干旱区绿洲灌漠土对Ni的吸附－解吸特性研究

晋王强，苏艳芳，丁杰萍，高贵华

（甘肃省环境科学设计研究院，甘肃 兰州 730000）

1 引言

随着工业的发展，重金属污染已成为全球性环境问题，尤其是重金属对土壤的污染，因其隐蔽性，不可逆性和长期性的特点[1]，对陆生生态系统构成潜在的威胁。Ni是土壤中重要的重金属污染元素之一，少量Ni对植物生长有益，也是人体必需的微量元素之一[2，3]，但当在土壤中蓄积超过允许量后，会使植物中毒；某些Ni的化合物，如羟基Ni毒性很大，是一种致癌的极毒物质[4]。重金属土壤的吸附、解吸是20世纪60年代以来，土壤化学、植物营养和环境科学研究的一个活跃领域。重金属元素进入土壤环境，不管是从植物营养方面还是环境方面，起作用的不是重金属的总量，而是其中具有活性的部分。而吸附和解吸是控制土壤重金属活性的重要物理化学反应过程，也是控制土壤溶液中重金属离子浓度的主要化学过程之一。土壤对重金属的吸附－解吸是影响土壤系统中重金属的移动性和行为过程的主要因子，影响重金属的生物有效性、潜在毒性和在食物链中传递的程度等。因此，研究土壤中重金属的吸附特征对预测重金属的环境效应具有一定的指导意义。影响土壤重金属离子吸附－解吸反应的因子很多，主要有土壤pH值、有机质、碳酸钙和铁锰氧化物含量、温度和土壤老化等。

2 材料与方法

2.1 供试土壤

土壤样品采集于西北干旱区张掖绿洲区（E100°25′54″，N38°59′42″，H1454m），采样深度为0～100cm，每间隔20cm采集一个样品，共采集5个剖面土样。采集的样品置于室内自然风干，剔除大石块、植物根系等杂质，磨细过100目尼龙筛，装袋密封备用。

2.2 实验方法

2.2.1 土壤基本性质的测定

用pH计测定土壤pH值，用K2Cr2O7氧化法测定土壤有机质含量（OM），用气量法测定碳酸盐含量，用NH4OAc交换法测定阳离子交换量（CEC）。土壤中重金属全量采用HNO3－HClO4消煮、原子吸收分光光度法测定。

2.2.2 重金属吸附和解吸测定

吸附实验：以0.01mol／LCaCl2为支持电解质，采用一次平衡法，其主要操作步骤如下：用分析天平准确称取若干份1.000g风干土样于50mL塑料离心管中，分别加入25mL不同初始浓度（浓度分别为1、2、5、10、25、40、50、75、100mg／L，调节pH＝3）Ni2＋溶液，Ni源为 Ni（NO3）2。悬液在 HZQ－X100A型恒温（25℃）振荡器中以200r·min－1振荡24h，然后取出放在LD5－2A型离心机上以3500r·min－1离心10min。过滤后取上清液用原子吸收分光光度计（SOLAAR M6AAS）测定Ni2＋的含量。

解吸实验：将离心管中的吸附平衡液倒尽，然后向离心管中加入25mL1mol／LNH4Ac溶液作为解吸剂。于25℃下在恒温振荡器中以200r·min－1振荡24h，然后取出以3500r·min－1离心10min。过滤后取上清液用原子吸收分光光度计测定Ni2＋的含量。

2.2.3 形态分析实验

准确称取1.000g土样数份于50mL的塑料离心管中，分别均向离心管中加入50mg／L的Ni2＋溶液25mL，将离心管放在恒温振荡器（25℃，200r·min－1）中振荡24h，然后取出放在离心机上（3500r·min－1）离心10min，过滤取上清液，用原子吸收分光光度计测定Ni2＋的浓度。吸附反应后，Ni被土壤吸附后的形态分析采用Tessier连续提取法。

3 结果与分析

3.1 土壤对Ni的吸附特性

土壤剖面Ni吸附等温线如图1所示。由图1可见，5层土壤对Ni的吸附等温线均相似。当平衡液中Ni2＋浓度较低时，吸附量随浓度的增加而变化较快，吸附曲线较陡；当平衡液中Ni2＋浓度继续增加，吸附量增加速度渐趋缓慢。这些土壤对Ni的吸附率均较低，最大吸附率为80.45%（土壤样品S40－60cm，Ni初始浓度1mg／L下），且随着初始浓度的增加而降低，说明Ni在灌漠土中吸附能力很弱。有关文献也指出，土壤对重金属阳离子的吸附能力按以下次序递降：Pb＞Cu＞Zn＞Cd＞Ni。各层土壤对Ni的吸附等温线发生多次交叉。在重金属初始浓度较低时（0～5mg／L），土壤对Ni的吸附量 大 体 为：S20－40cm＞S40－60cm＞S60－80cm＞S80－100cm＞S0－20cm，说明在Ni浓度很低的条件下，表层土壤对Ni的吸附能力最低；重金属初始浓度在40－60mg／L时，土壤对 Ni的吸附量大体为：S40－60cm＞S0－20cm＞S80－100cm＞S20－40cm＞S60－80cm；重金属初始浓度在10－65mg／L时，土壤样品S60－80cm的吸附量最小。在最高的Ni初始浓度下（100mg／L），土壤剖面各层土样S0－20cm、S20－40cm、S40－60cm、S60－80cm、S80－100cm对 Ni的吸附量分别为：546.3275、635.675、477.64、584.495、594.67mg／kg，其中S0－20cm和S40－60cm在此初始浓度下的吸附量比初始浓度为75 mg／L下的吸附量反而小，说明这两层土样在没有达到实验设计的最大初始浓度（100mg／L）时对Ni的吸附量已达到最大。

图1 剖面土壤对Ni的吸附等温线

用Freundlich和Langmuir两种吸附方程对供试土壤吸附Ni的规律进行拟合，其拟合结果如表1所示。

表1 两种吸附方程对供试土壤吸附Ni的拟合参数

从表1可以看出，第2层样品S20－40cm和第3层样品S40－60cm的吸附等温线对Langmuir型方程的拟合情况优于Freundlich型方程，其他3层土壤样品的吸附等温线与Freundlich方程拟合情况好于Langmuir方程。从总体来看，大部分的Langmuir方程相关系数大于0.95，而Freundlich方程相关系数大于0.98，达极显著水平，因而，供试土壤对Ni吸附的数据拟合以Freundlich方程最佳。杨定清[15]也指出土壤对Ni的吸附用Freundlich方程描述最佳。许多学者认为，Freundlich方程中的KF可大致表示土壤的吸附能力，1／n可以作为土壤对重金属离子吸附作用的强度指标，1／n越大，则表示土壤对重金属离子吸附的作用力越大。从表2可知，剖面各层土样对 Ni吸附的KF大小顺序为：S20－40cm＞S40－60cm＞S60－80cm＞S80－100cm＞S0－20cm，表明剖面各层土样对Ni吸附能力的大小顺序也为：S20－40cm＞S40－60cm＞S60－80cm＞S80－100cm＞S0－20cm；剖面各层土样对 Ni吸附的1／n大小顺序为：S0－20cm＞S80－100cm＞S60－80cm＞S20－40cm＞S40－60cm，表明剖面各层土样对Ni吸附作用力的大小顺序也 为：S0－20cm＞S80－100cm＞S60－80cm＞S20－40cm＞S40－60cm。可见，土壤对重金属吸附的KF变化顺序与1／n的变化顺序不一定一致。

3.2 Ni解吸特性

图2为土壤重金属Ni吸附量与解吸量之间的关系。

图2 供试土壤对重金属Ni的解吸曲线

结果表明，5层剖面土壤Ni2＋的解吸量均随Ni2＋吸附量的增加而增加（除S40－60cm在最高的Ni初始浓度下外），解吸曲线向上弯曲，两者之间呈显著的正相关。在相同的吸附量下，Ni2＋在土样S60－80cm中的解吸要明显高于其他土层，解吸率（见表2）也明显较高，而在吸附等温线中S60－80cm对Ni的吸附量整体最低，这可能与S60－80cm的碳酸盐含量最高有关。

由图2和表3还可以看出，当灌漠土对Ni的吸附量小于250mg／kg，Ni初始浓度低于10mg／L时，土样S0－20cm的解吸量和解吸率均最低；当灌漠土Ni初始浓度大于25mg／L时，土样S40－60cm的解吸率最低。在低浓度下（0～10mg／L），土壤随深度（0～80cm）的增加，Ni解吸率增大。在所研究的浓度范围内，灌漠土重金属Ni的解吸率较高，且随初始浓度的增加而增加，各层土壤样品S0－20cm、S20－40cm、S40－60cm、S60－80cm、S80－100cm 对Ni的解吸百分率分别为：20.03%～64.28%、34.52%～66.07%、35.18%～64.00%、47.31%～65.60%、28.26%～70.13%。以上分析说明，灌漠土对Ni有一定的固定能力，特别是在低浓度情况下，吸附在灌漠土上的Ni较难解吸，这可能是因为低浓度加入时土壤和重金属之间的结合力较强，使其难于解吸。但相比之下，Ni的解吸能力大于Cu、Cd、Pb等重金属的解吸能力，因而发生迁移的范围也就更大。

表2 供试土壤重金属Ni的解吸率 %

为了定量了解灌漠土各层剖面土壤重金属Ni解吸量与解吸前吸附量的关系，对各层土样Ni解吸量随解吸前吸附量的变化进行各种模拟，发现二次多项式与乘幂均能很好的模拟Ni解吸量随吸附量的变化，其中乘幂的相关系数整体更高。两种模拟方程如表3所示。

表3 解吸量与吸附量关系的两种模拟方程

3.3 Ni吸附后的形态变化

土壤吸附重金属后，对土壤重金属形态的分析可以推断出吸附的机理，不同形态的重金属可以认为靠不同的吸附机理保持在土壤中。研究以添加50mg／L Ni2＋浓度为例研究Ni吸附后的形态变化。表5和图3显示了在50mg／L添加浓度下，灌漠土五层土壤样品吸附重金属Ni的形态分布和每个形态在总量中的百分比。在50mg／L添加浓度下，五层土样可交换态Ni含量的变化范围为61.055～163.935mg／kg，土样S20－40cm可交换态Ni与其余四层土样相差最大；碳酸盐结合态Ni含量的变化范围为135.315～167.81mg／kg，五层土样碳酸盐结合态Ni变化不大；铁锰氧化物结合态Ni含量的变化范围为94.205～206.59mg／kg，变化较大，其中土样S20－40cm铁锰氧化物结合态Ni含量最低；有机物结合态Ni含量的变化范围为16.835～21.705mg／kg，变化范围不大，土样S0－20cm有机物结合态Ni含量最高，这可能是因为表层土壤有机质含量高于其他层土样；残渣态Ni含量的变化范围为15.925～34.955mg／kg。

从整体来看，灌漠土五层土壤样品各形态Ni含量的大小顺序基本表现为：碳酸盐结合态＞铁锰氧化物结合态＞可交换态＞残渣态＞有机物结合态，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态在所有的土壤样品中所占的比例之和几乎都大于62%。说明在50mg／L添加浓度下，Ni优先存在于无机态中（碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态），这也就说明靠重金属化合物的表面沉淀或共沉淀等过程而保持的重金属Ni对Ni的吸附贡献最大。有机物结合态Ni所占百分比在各形态中最低，这可能与有机质含量较低有关。

4 结语

（1）所研究土壤的环境质量属于Ⅱ类土壤环境质量，重金属含量均未超标，可以认为所研究的灌漠土样品未被重金属污染。当平衡液中Ni2＋浓度很低时，吸附量随浓度的增加而变化较快，吸附曲线较陡；当平衡液中Ni2＋浓度继续增加，吸附量增加速度渐趋缓慢。灌漠土剖面土壤对Ni的吸附率随着初始浓度的增加而逐渐降低，最大吸附率为80.45%。各层土壤对重金属Ni吸附量不同，这与各层土壤的性质有关。灌漠土剖面土壤对Ni的吸附等温线均可用Freundlich或Langmuir方程拟合，从整体上看，以Freundlich方程拟合最佳。

（2）灌漠土剖面土壤Ni2＋的解吸量基本随Ni2＋吸附量的增加而增加，在低浓度加入的条件下，土壤对重金属Ni的解吸率较小，在高浓度加入的条件下，土壤对重金属Ni的解吸率较大。二次多项式与乘幂均能很好的模拟灌漠土剖面不同层次土壤重金属Ni解吸量与解吸前吸附量之间的关系，其中以乘幂拟合最佳。灌漠土重金属Ni解吸率因土壤对重金属的吸附量和土壤深度的不同而不同。在所研究的浓度范围内，灌漠土重金属Ni的解吸率较高，可达20.03%～70.13%。当Ni进入灌漠土中后，可发生一定范围的迁移。

（3）在50mg／LNi2＋添加浓度下，灌漠土剖面土壤各形态Ni含量的大小顺序整体为：碳酸盐结合态＞铁锰氧化物结合态＞可交换态＞残渣态＞有机物结合态，其中碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态在所有土壤样品中的比例之和占了大部分。说明在50mg／L添加浓度下，Ni优先存在于碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态。

[1]刘传德，王 强，于 波，等.农田土壤重金属污染的特点和治理对策[J].农技服务，2008，25（7）：118～119.

[2]奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测[M].北京：高等教育出版社，2004.

[3]EskewD.L.etal.Nickel：an essential element for legumes and possibly all higher plants[J].Science，1983（22）：621～623.

[4]刘凤枝，刘潇威.土壤和固体废弃物监测分析技术[M].北京：化学工业出版社，2006.