共沉淀型Cu-ZnO/Al2O3甘油加氢催化剂结构变化研究

（重庆三峡学院化学与环境工程学院，重庆万州 404100）

近年来，随着化石能源的逐渐枯竭，生物柴油作为环境友好的可再生能源越来越受到人们的重视[1]．在通过酯化反应生产生物柴油的过程中，大约每生产9 kg生物柴油就会产生1 kg副产物甘油[2]．因此，如何利用副产物甘油对生物柴油的工业化进程显得尤为重要．甘油通过催化加氢反应可以得到1,2-丙二醇，1,2-丙二醇作为一种化工原料广泛应用于不饱和树脂、食品、医药、化妆品、香料、烟草保湿剂和油漆等领域[3]．目前，1,2-丙二醇工业上主要通过丙烯氧化制得环氧丙烷，并由环氧丙烷水解得到1,2-丙二醇[4]．因此，通过甘油催化制得1,2-丙二醇是甘油利用的一条较好的途径．

在甘油催化剂加氢反应中，催化剂的性能非常关键．针对甘油催化加氢生成 1,2-丙二醇反应体系，研究者们就催化剂的开发进行了大量的研究工作．在研究工作中发现负载型贵金属催化剂（Ru、Rh和 Pt）对甘油加氢反应具有良好的催化活性，但在反应过程中因贵金属催化剂对甘油的裂解也具有较强的催化活性，致使在甘油加氢过程中会生成大量的乙二醇和甲烷[4]．为了解决贵金属催化剂在甘油加氢反应中存在的问题，研究者们开始研究Cu基催化剂．在Cu基催化剂中，研究较为广泛的主要有Cu-Cr系和Cu-Zn系催化剂[3-5]．虽然Cu-Cr系催化剂在甘油加氢反应中表现出了良好反应性能，但因Cr会引起环境中毒，研究者们就将主要精力放在Cu-Zn系甘油加氢催化剂上．Chaminand[4]在前期研究中发现，在钨酸存在的条件下利用Cu-ZnO催化剂可以得到20%的甘油转化率和90%的1,2-丙二醇的产物选择性．Balaraju[5]和Wang[6]等将Cu-ZnO催化剂应用到甘油加氢过程中也得到了相对较好的反应结果．虽然研究者们对Cu-ZnO系甘油催化加氢催化剂进行了深入的研究，但大部分研究主要集中在甘油加氢催化活性及产物选择性的影响方面，对Cu-ZnO系催化剂制备过程的研究相对较少．

本文对Cu-ZnO/Al2O3甘油加氢催化剂在制备过程中物相结构的变化进行了系统的研究．

1 实验

1.1 催化剂制备

本文所采用的催化剂采用共沉淀方法制备．将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩尔比为5∶1∶1进行溶液配制，后用Na2CO3溶液（1mol/L）在pH值为8.0±0.1条件下进行沉淀，沉淀经洗涤后在120 ℃进行干燥12 h得到催化剂前躯体，然后将催化剂前躯体分成4份，分别在300，400，500和600 ℃下进行焙烧4 h得到新鲜催化剂．催化剂按焙烧温度的不同分别命名为Cu-03，Cu-04，Cu-05和Cu-06．

1.2 催化剂表征

（1）物理吸附

催化剂的织构性质用低温 N2物理吸附法在Micromeritics ASAP 2420物理吸附仪上测定．测试前，氧化态样品在350 ℃、压力为10-2torr的条件下处理6 h．测试时，样品在液氮中冷却至-196 ℃，采用静态法测定样品的N2吸附和脱附等温线．

（2）X-射线衍射

X-射线衍射（XRD）采用日本理学（Rigaku）D/max-2500型X射线衍射仪测定Cu靶Kα（0.154 nm），管电流100 mA，管电压40 kV，扫描范围为10-80o，扫描速度4o/min，扫描步长0.02o，数据由计算机自动采集．

（3）空气热重

热重分析采用瑞士 METTLER TOLEDO公司生产的TGA/DSC1型热重分析仪进行分析．在分析过程中，将10 mg左右的催化剂装填到Al2O3坩埚内，采用空气为载气，气体的流速为50 ml/min，由50℃程序升温至850 ℃，升温速率为10 ℃/min．

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂织构性质

新鲜催化剂的孔径分布和织构性质（BET比表面积、孔容、平均孔径）分别如图1和表1所示．从催化剂织构性质表征结果可以看出，焙烧后催化剂的孔径主要分布在 2～4 nm 和 5～100 nm 两个区间．随着焙烧温度的增加，催化剂的BET比表面积和孔容呈现先增加后减小的变化趋势．在500 ℃焙烧过的催化剂具有最大的比表面积（79 m2/g）和孔容（0.36 cm3/g）．在焙烧的过程中，随着焙烧温度的升高，在沉淀过程中生成的Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O、Cu2(OH)2CO3逐渐分解，致使催化剂的比表面积和孔容逐渐增大；当焙烧温度为 500℃时，催化剂前躯体中的Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O、Cu2(OH)2CO3基本分解完全，因此 500℃焙烧的催化剂具有最大的比表面积和孔容．但随着焙烧温度的进一步增加，因焙烧温度过高使在焙烧过程中形成的部分直径较小的孔径塌陷，从而使催化剂的比表面积和孔容急剧减小，孔径分布向大孔径方向偏移．

表1 催化剂的织构性质

图1 催化剂的孔径分布

2.2 催化剂物相结构分析

不同温度焙烧下催化剂的XRD谱图如图2所示．由图可以看出，干燥后催化剂的物相主要由Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O、Cu2(OH)2CO3组成，随着焙烧温度的升高，主要物相逐渐变为CuO，说明在沉淀过程中生成的 Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O、Cu2(OH)2CO3在焙烧的过程中逐渐分解，最终分解为CuO．同时，随着焙烧温度的升高，催化剂物相衍射峰强度逐渐变强，说明催化剂的物相晶格在焙烧过程中逐渐趋于完美．在600 ℃焙烧过的催化剂中没有检测到ZnO物相的存在，说明ZnO在催化剂中是以无定形的形态存在的．

图2 催化剂的XRD谱图

2.3 空气热重分析

催化剂的热重分析结果如图 3，可以看出催化剂在空气热分析过程中主要经历了4个失重过程．第一阶段失重（＞100 ℃）可以归结为催化剂物理吸附水的失重；第二阶段失重（100～150 ℃）可以归结为Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O物相结晶水的失重；第三阶段失重（150～500 ℃）可以归结为Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O 和Cu2(OH)2CO3的分解；第四阶段失重（500～800℃）主要归结为Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O生成的碳酸盐的分解[7]．

图3 催化剂的TG/DTG谱图

3 结 论

本文对 Cu-ZnO/Al2O3甘油加氢催化剂在制备过程中物相结构的变化进行了系统的研究．研究结果表明，焙烧温度对新鲜催化剂的物相结构和织构性质影响显著．干燥后催化剂主要由Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O 和 Cu2(OH)2CO3物相组成，经600 ℃焙烧4 h后，催化剂在沉淀过程中生成的 Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O 和 Cu2(OH)2CO3全部分解为CuO．在500 ℃时催化剂具有最大的比表面积（79 m2/g）和孔容（0.36 cm3/g）．

[1] Chheda J.N. Liquid-Phase Catalytic Processing of Biomass-Derived Oxygenated Hydrocarbons to Fuels and Chemicals [J]. Angew Chem Int Ed, 2007 (46): 7164-7183.

[2] Karinen R.S. New Biocomponents from Glycerol [J]. Appl Catal A, 2006 (306):128-133.

[3] Suchart P. Catalytic dehydroxylation of glycerol to propylene glycol over Cu-ZnO/Al2O3catalysts: Effects of catalyst preparation and deactivation [J]. Catal Today, 2011 (174):59-64.

[4] Chaminand J. Glycerol hydrogenolysis on heterogeneous catalysts [J]. Green Chem, 2004(6):359-361.

[5] Balaraju M. Selective Hydrogenolysis of Glycerol to 1, 2 Propanediol Over Cu-ZnO Catalysts[J]. Catal Lett, 2008 (126):119-124.

[6] Wang S. Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol on Cu-ZnO catalysts [J].Catal Lett, 2007 (117):62-67.

[7] Cabrera I.M. Thermal decomposition of a hydrotalcite-containing Cu-Zn-Al precursor:thermal methods combined with an in situ DRIFT study[J]. Phys Chem Chem Phys, 2002 (4):3122-3127.