液相色谱法测定环氧氯丙烷工业中间体中的己二酸

谯应召，华威，张思宝，李洪宽

（山东省化工研究院，济南 250014）

马金凤

（山东爱纳分析仪器技术服务中心，济南 250014）

在有机酸催化剂存在下，甘油和无水氯化氢气体反应生成二氯丙醇，二氯丙醇和碱液皂化反应生成环氧氯丙烷。工业生产过程中反应温度、反应时间、催化剂选择及其用量等都会对甘油法制备环氧氯丙烷中间体二氯丙醇产生影响，其中尤以催化剂对反应性能影响最大［1，2］。己二酸催化性和选择性较佳，是工业制备环氧氯丙烷常用的酸催化剂。因此工业生产中监测己二酸含量对保证二氯丙醇产率及产品性能具有重要意义。

己二酸（1，4-丁烷二羧酸）具有强极性和离子性，是石油化工、生理生化、食品、医药等领域的重要有机化合物。有机羧酸的分析可采用酶法、分光光度法、气相色谱法及液相色谱法等［3］。其中，气相色谱法和液相色谱法是目前最常用的方法［4–5］，但由于己二酸极性大、沸点高，不易气化，一般需经衍生后进行气相色谱或气相色谱–质谱联用检测，其前处理方法十分繁琐，不仅耗时，且衍生化试剂毒性大，故该方法的使用受到了限制［6，7］。笔者采用C18固相萃取柱净化，无需衍生化处理，建立了简单快速、安全的己二酸液相色谱检测方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

液相色谱仪：Shimadzu LC-15C型，LC Solution 1.26版本工作站，日本岛津公司；

超声波清洗机：HS3120型，天津恒奥科技发展有限公司；

电子天平：FA1004N型，上海精密科学仪器有限公司；

己二酸标准品：AR，国际集团化学试剂有限公司；

甲醇：色谱纯，美国TEDIA公司；

磷酸二氢钠：AR，山东省化工研究院；

磷酸：AR，山东省化工研究院；

实验室用水为纯净水。

1.2 色谱条件

色谱柱：Shimadzu VP–ODS（150 mm×4.6 mm，5 μm，日本岛津公司）；流动相：A为10 mmol/L磷酸缓冲液(pH 2.6)，B为甲醇；流速：1.2 mL/min；SPD–15C紫外检测器；检测波长：203 nm；梯度洗脱条件见表1；进样体积：20 μL。

表1 梯度洗脱条件

1.3 标准溶液配制

用甲醇配制10 000 mg/L的己二酸标准储备液。用甲醇 –水（体积比 5∶95）稀释成 100，200，500，1 000，2 000 mg/L 的系列标准工作液。

1.4 样品前处理方法

称取环氧氯丙烷工业中间体样品0.1 g，精确至0.000 1 g，加入2 mL甲醇–10 mmol/L磷酸缓冲液（体积比5∶95），混匀超声提取2 min。5 mL甲醇活化C18固相萃取柱，5 mL甲醇–水（体积比5∶95）过渡，5 mL甲醇–10 mmol/L磷酸缓冲液（体积比5∶95）平衡，倒入上述待净化液，10 mL容量瓶收集洗脱液，6 mL甲醇–10 mmol/L磷酸缓冲液（体积比5∶95）分3次清洗提取样液瓶后淋洗C18柱，淋洗液定容至10 mL，待测。

1.5 标准样品的色谱图

在1.2色谱条件下，对己二酸标准样品溶液进行测定，色谱如图1所示，己二酸保留时间为19.0 min。

图1 100 mg/L己二酸标准溶液的色谱图

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件

2.1.1 提取溶剂

由于样品基质较为复杂以及己二酸在各溶液中的溶解性能各不相同，分别用甲醇–10 mmol/L磷酸缓冲液（体积比5∶95）、甲醇–水（体积比1∶1）、氨水–甲醇（体积比5∶95）、水作为提取溶剂对加标样品进行前处理。结果发现，用水直接提取回收率过低；甲醇–10 mmol/L磷酸缓冲液（体积比5∶95）、甲醇–水（体积比1∶1）与氨水–甲醇（体积比5∶95）提取时回收率均满足要求，但是甲醇–水（体积比1∶1）与氨水–甲醇（体积比5∶95）提取液颜色较深干扰物较多，且均会造成固相萃取柱净化困难。因此选择甲醇–10 mmol/L磷酸缓冲液（体积比5∶95）溶液作提取溶剂。

2.1.2 提取方法

分别采用60℃水浴加热和超声萃取两种方式对样品进行处理，实验发现，在相同的提取时间下，超声萃取更均匀，回收率也能很好地满足分析要求。超声萃取时间短，2 min提取浓度趋于稳定。因此选择超声萃取2 min对样品进行提取。

2.1.3 固相萃取柱

因环氧氯丙烷中间体样品基质复杂，为避免难洗脱组分对色谱柱造成污染，首先选择了与色谱柱相同的C18固相萃取柱进行净化。淡黄色样品提取液经C18净化后，有效除去颗粒、不溶固形物及部分干扰物质，颜色澄清。对添加浓度为50 000 mg/kg的样品平行测定3次，回收率范围为94.7%～97.1%。因此选用C18进行净化。

2.2 色谱条件

通过查阅相关文献，大多选用C18柱、203 nm对己二酸标准品进行检测。实验发现该条件能较好地分析己二酸。

实验考察了不同比例甲醇–10 mmol/L磷酸缓冲液流动相对环氧氯丙烷中间体空白样品分离情况的影响。首先在流速1.5 mL/min条件下，考察不同流动相比例的影响。甲醇–10 mmol/L磷酸缓冲液体积比为10∶90时，己二酸保留时间12.5 min处有较强干扰峰；调整流动相比例甲醇–10 mmol/L磷酸缓冲液体积比7∶93时，保留时间18.1 min处仍有杂峰；调整流动相比例甲醇–10 mmol/L磷酸缓冲液体积比5∶95时，目标峰处无干扰但分析时间过长，因此在该流动相比例下，调整流速为1.2 mL/min，己二酸19.0 min出峰且峰形良好无干扰。由于环氧氯丙烷工业中间体样品基质复杂，为保证仪器重现性，因此分析工业中间体样品时在己二酸出峰后采用梯度洗脱模式将其余杂质充分洗脱。

2.3 线性方程与定量限

对1.3中5个不同浓度的系列标准工作液，按1.2中色谱条件进行测定，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，外标法制作校准曲线，己二酸线性方程Y=577.26X+371.38，线性范围为 100～2 000 mg/L，相关系数r=0.999 9。按10S/N计算定量限，得到己二酸定量限为25.0 mg/kg。

2.4 回收试验及精密度试验

按照1.3中样品制备方法，对未检出己二酸的空白样品进行3个水平的添加回收试验和精密度试验，结果见表2。

表2 回收试验和精密度试验结果

由表2可知，己二酸的回收率为97.3%～104.4%，测定结果的相对标准偏差为4.7%～7.9%，表明该方法精密度和准确度良好。

3 结语

通过对样品前处理方法和色谱条件进行优化，建立了液相色谱法测定环氧氯丙烷工业中间体中己二酸的检测方法。该方法提取溶剂、固相萃取淋洗液及色谱分析流动相均为甲醇–10 mmol/L磷酸缓冲液（体积比5∶95），实验溶剂单一，操作简便，节约成本，且灵敏度好，重现性和稳定性满足分析要求。该法可为相关行业己二酸的定性、定量检测提供参考。

［1］武华萍，孙晋源，杨卉艳，等.气相色谱法测定甘油氯化反应中产品及中间体含量［J］.应用化工，2012，41(3): 519–524.

［2］尤小姿.气相色谱法测定甘油与盐酸反应过程的混合物［J］.分析试验室，2009，28(8): 110–112.

［3］王净，田晶，于玲，等.高效液相色谱法测定生物催化法生产中的己二酸［J］.分析科学学报，2006，22(5): 530–532.

［4］周兴华，董英，李平，等.气相色谱法测定食品中己二酸［J］.分析科学学报，2011，27(3): 343–346.

［5］邓爱华，胡蓉蓉，罗和安，等.气相色谱直接进样法分析环己烷氧化废液中的有机酸［J］.分析试验室，2002，21(2): 18–20.

［6］赵学娟，柏子龙.甘油法制备环氧氯丙烷中间体二氯丙醇催化剂的研究［J］.精细化工中间体，2008，37(7): 34–36.

［7］王新龙.环氯氯丙烷生产技术进展及发展建议［J］.化学工业与工程技术，2006，27(1): 46–48.