光致形变液晶弹性体的研究进展

刘玉云 俞燕蕾

光致形变液晶弹性体的研究进展

刘玉云①俞燕蕾②

①博士研究生，②教授，复旦大学材料科学系，上海 200433

液晶弹性体；光致形变；偶氮苯

光能具有环保性、远程可控性、瞬时性等优异的特性，因此光响应性高分子材料受到越来越多的关注。光响应高分子材料是指吸收光能后，能够在分子内或分子间产生化学或物理变化的一类功能高分子材料。通过合理的设计，光响应高分子材料可以产生光致形变，完成诸如伸缩、弯曲、爬行、转动等一些复杂的运动；因此它可以制作成多种柔性智能执行器，在很多领域有着广泛的应用前景。笔者综述了近年来光致形变液晶弹性体材料及其在光驱动型柔性执行器方面的研究进展，并展望了该领域的发展前景。

1 引言

液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的状态，它像液体一样可以流动，又具有某些晶体结构特征，因此被称为“可流动的有序结构”。能够形成液晶的物质通常在分子中具有刚性结构，习惯上称之为液晶基元，也叫介晶基元。介晶基元通常是棒状或是盘状，这种结构有利于分子的有序堆积，如图1所示。

图1 具有棒状和盘状结构的液晶分子示例

液晶弹性体(liquid crystalline elastomer，LCE)是指非交联型液晶高分子经适度交联，并在各向同性态或液晶态显示弹性的高分子材料[1]。液晶弹性体结合了液晶的各向异性和高分子网络的橡胶弹性，因此具有良好的外场响应性、分子协同作用和弹性。液晶弹性体可以在外场(电场、温度、光等)的刺激下通过改变介晶基元的排列(甚至是液晶相到各向同性相的相转变)而产生形状的变化[2]，如图2所示。

图2 液晶相到各向同性相的相转变示意图

近年来，在光响应高分子材料的发展中，光致形变液晶弹性体的相关研究越来越引起人们的重视。光响应高分子材料通常含有能吸收光能的分子或官能团(如偶氮苯基团等)，在光的作用下会发生某些化学或物理反应，产生一系列结构和形态变化，从而表现出特定的功能。光致形变作用则是通过光诱导宏观物体产生形状变化，把光能转化为机械能的一种方式[3]。这种作用有助于实现对利用此类材料构筑的人造肌肉和马达等的远程光诱导调控。偶氮苯类的衍生物是目前研究最为广泛的一类光响应基团，因此本文阐述了偶氮苯类液晶弹性体在不同波长光的作用下产生的一系列形变效果，并综述了光致形变液晶弹性体的最新研究进展。

2 含偶氮苯光响应基团的光致形变液晶弹性体

液晶分子具有各向异性排列和协同运动的特点，在外场刺激下，会产生液晶相到各向同性相的转变，分子的排列也因此出现有序—无序的变化[4](图2)。在含有偶氮苯的液晶体系中，反式偶氮苯在热力学上处于稳定构象，呈棒状结构，其形状与液晶分子相似，对整个液晶体系有着稳定化作用；而经过光异构化反应产生的顺式偶氮苯则是弯曲结构，倾向于使整个液晶体系发生取向紊乱(图3)。因此，在紫外光照射下，当偶氮苯分子发生反式到顺式的光异构化反应时，由于液晶基元的协同运动使得部分液晶基元的排列方向紊乱，引起液晶相到各向同性相的相转变，并且分子取向的变化将进一步使整个高分子网络产生各向异性的宏观形变。这种由液晶体系的相变所产生的形变一般都是双向可控的，因此很大程度上扩展了材料的应用范围。

图 3 偶氮苯的顺反异构化及其液晶体系的光化学相转变示意图

2.1 紫外光响应的光致形变体系

Finkelmann等[5]率先报道了以聚硅氧烷为主链、偶氮苯基团位于交联部分的单畴向列相液晶弹性体在紫外光照射下由偶氮苯异构引发的光致收缩行为。因为液晶分子通过共价交联形成了三维的高分子网络结构，偶氮苯的顺反异构与交联网络的偶合导致了液晶弹性体沿着取向轴的单轴收缩。Terentjev等[6]进一步将很多不同种类的偶氮苯衍生物作为光响应基团引入到液晶弹性体中，考察它们在紫外光照射下的形变行为。Keller等[7]通过光聚合合成了含有偶氮苯基团的腰挂型向列相液晶弹性体薄膜，该薄膜在紫外光的照射下快速收缩，收缩率可达18%，在黑暗环境下缓慢恢复。

相比于收缩和膨胀的二维形状变化，三维弯曲的形式更便于应用在多种不同的实际操作中。Ikeda等[8-9]发现具有平行取向偶氮苯介晶基元的薄膜在360 nm的紫外光的照射下会沿着液晶基元的排列方向朝着入射光发生弯曲，用 540 nm的可见光照射后薄膜恢复到最初的平展状态(图4(a))。这是因为在360 nm附近，偶氮苯的摩尔吸光系数较高，99%的光子都被表面小于1 μm厚的偶氮苯层所吸收，也就是说只有薄膜的表面发生了光致收缩，而薄膜其余部分因为基本上没有感应到紫外光而未发生任何变化，因此薄膜在内应力的驱动下发生了弯曲。当弯曲的薄膜受到可见光照射后，顺式偶氮苯恢复到反式状态，薄膜又恢复到原来的平整状态。反之，垂直取向的液晶弹性体薄膜则是背着入射光方向弯曲的(图4(b))[10]。这是因为该薄膜中的偶氮苯液晶基元的排列方向是垂直于薄膜表面的，紫外光照射后产生的弯曲状的顺式偶氮苯使膜表面发生各向同性的膨胀，导致薄膜向完全相反的方向弯曲。这个结果表明液晶基元的排列方向对液晶弹性体的形变方式有很大影响。

借助于分子取向在宏观上无序微观上有序的液晶弹性体薄膜选择性吸收线偏振紫外光的特点，Ikeda和俞燕蕾等[11]进一步精确有效地控制了膜的弯曲方向。他们用热聚合的方法制备了一种多畴的液晶弹性体薄膜，偶氮苯液晶基元在微观上形成有序排列，而宏观上则是无序状态。由于长棒状的偶氮苯液晶基元对线性偏振光的吸收很大程度上与偏振光的偏振方向有关，因此，当用线性偏振紫外光照射该液晶弹性体薄膜时，液晶基元排列方向与线性偏振光偏振方向一致的会发生光致收缩，于是整个薄膜沿着偏振光的偏振方向发生了弯曲形变。通过改变入射光偏振方向的方法即可简单地实现对薄膜弯曲方向的精确控制，如图5所示。

图 4 (a) 平行取向的液晶弹性体薄膜的弯曲行为及其机理[8-9]；(b)垂直取向的液晶弹性体薄膜的弯曲行为及其机理[10]

图 5 多畴液晶弹性体的弯曲行为以及单体与交联剂的化学结构(白色箭头表示线性偏振光的偏振方向)[11]

最近有文献报道了偶氮苯发色团的浓度和位置会对液晶弹性体的光致形变性质产生影响[12]。将交联剂的摩尔浓度比率固定在60%时，随着偶氮苯发色团浓度的变化，薄膜产生的光致形变应力的大小在0.37 MPa至2.50 MPa间变化。随后，俞燕蕾等[13]证明了制备薄膜的单体和交联剂中间隔基的长度也是影响光致形变性质的另一个重要因素。

在制备液晶弹性体的过程中，为诱导液晶基元取向，通常是采用机械摩擦的方法在聚酰亚胺层表面朝着一个方向摩擦出平行的沟槽。但是这种方法往往存在着杂质和静电积累等对材料不利的因素。最近，一项新的研究结果表明，通过取向碳纳米管诱导液晶基元排列的方法，可以制备出高性能的液晶弹性体/碳纳米管复合膜[14]。这种诱导方法克服了传统摩擦取向的缺点，并且该碳纳米管复合膜首次实现了直接的光响应形变，具有更好的可控性和操作性；而且该复合膜具有优良的力学性能和电学性能，最大拉伸应力和最大的电导率分别达到31.2 MPa和270 S/cm，进一步扩展了液晶弹性体的应用范围。

2.2 可见光致形变体系及基于上转换发光的近红外光致形变体系

从实际操作角度来看，由于紫外光的强扩散效应，其在生物体上的穿透能力受到限制，而且紫外光对细胞和组织都有严重的危害[15]，所以利用更安全有效的光作为驱动刺激源，可以拓宽光驱动有机执行器在生物体系中的应用，如开发可见光或近红外光驱动的含偶氮苯基团的液晶弹性体。

俞燕蕾等[16-17]利用含有偶氮二苯乙炔长共轭基团的液晶高分子开发出可见光(甚至是太阳光)直接驱动的光致弯曲新材料(图6)。其驱动波长大于430 nm，实现了太阳能到机械能的直接转换。与在366 nm处有特征吸收的偶氮苯基团相比，以偶氮二苯乙炔为介晶基元的新型液晶单体和交联剂中三个苯环相连的体系不仅扩大了液晶相的温度范围，并且长共轭结构使光致异构的工作波长向可见光区域移动。薄膜表层的偶氮二苯乙炔基团在436 nm短波可见光照射后发生异构化，表层发生收缩，导致薄膜迎着入射光的方向弯曲，并且弯曲的薄膜在577 nm的可见光照射下可以回复到平展的状态。通过滤光片调节来自太阳光的入射波长，可以调控偶氮二苯乙炔液晶薄膜产生可逆的弯曲形变。这种对可见光响应的薄膜对于太阳能的开发和利用具有重要意义。

进一步，俞燕蕾等[18]成功地将稀土上转换发光纳米粒子与含偶氮二苯乙炔的液晶弹性体复合，得到在连续波980 nm近红外光照射下可产生快速弯曲形变的复合薄膜。如图7所示，在连续波980 nm的照射下，稀土上转换发光纳米粒子显示出蓝色的光，在450 nm和475 nm的上转换光发射峰正好与偶氮二苯乙炔复合薄膜的吸收带匹配，所以由上转换发光纳米粒子发出的上转换光(upconversion luminescence，UCL)可以使偶氮二苯乙炔基团发生顺反异构化反应，并且进一步改变液晶基元的排列，引起光致弯曲形变。近红外光具有更强的细胞和组织穿透力，并且大大降低了对生物体的伤害，使得这种新颖的光致形变液晶高分子体系在生物领域具有广阔的应用前景，如可应用于人工肌肉执行器、全光驱动开关等。

图 6 (a)具有偶氮二苯乙炔侧基的液晶弹性体在太阳光照射下的实验装置示意图；(b)制备薄膜用的单体和交联剂；(c)薄膜的弯曲照片[17]

图7 (a)稀土上转换发光纳米粒子的TEM照片和在波长为980 nm的连续波近红外光激发下的上转换荧光光谱，以及偶氮二苯乙炔液晶弹性体的紫外可见吸收光谱；(b)在连续波980 nm近红外光照射下稀土纳米粒子的上转换发光诱导偶氮二苯乙炔基团发生光致异构，引起了复合薄膜的近红外光光致形变[18]

2.3 柔性执行器

Ikeda等[19]首先利用偶氮苯液晶弹性体与柔性聚乙烯薄膜制备了一条传动履带，将该复合材料膜首尾相接后制成光驱动马达。履带具体的结构和光致转动过程如图8所示。当用紫外光和可见光分别同时照射履带的右上方和左上方时，在右侧的滑轮上产生一个收缩应力使之逆时针转动，而在左侧的滑轮上产生一个膨胀的应力也使其逆时针转。Ikeda等[20]还利用该类液晶弹性体与聚乙烯的复合薄膜实现了更为丰富的三维运动。如图9(a)所示，他们将弯曲状复合薄膜的两端设计成摩擦性不同的节点，在紫外光和可见光的交替照射作用下，复合薄膜发生弯曲和回复的交替运动，在两端相异节点的作用下薄膜如爬虫般向一个方向行走。这种复合薄膜还可以制成可以挥舞摆动的手臂，在紫外光和可见光的照射下实现机器人手臂般的运动，如图9(b)所示。

图8 (a)光驱动马达结构示意图；(b)光照下马达转动图片；(c)液晶单体和交联剂化学结构式[19]

图9 (a)光驱动爬虫走动；(b)光驱动机器人手臂运动；(c)单体与交联剂的化学结构式以及复合薄膜结构示意图[20]

近年来，一些与液晶弹性体刺激响应形变相关的有趣实验结果也相继有所报道。Palffy-Muhoray等[21]报道了小分子偶氮苯掺杂的液晶弹性体在波长为514 nm的激光照射下的快速弯曲行为，当用可见光照射浮在水面上的液晶弹性体薄膜时，薄膜会像鱼一般发生远离光源方向的游动。Van Oosten等[22]制备出了类似纤毛功能的微型执行器。利用“喷墨打印”技术将两种不同的偶氮苯衍生物连接起来，其中一种固定在纤毛根部，另一种连接在纤毛的自由端。通过选择性波长控制不同部位的弯曲动作，实现对纤毛运动幅度大小的调控。若将其放在水中，则能够产生扰动，促进液体的混合，如图 10所示。最主要的是这种构件的制备是可以选择不同的喷涂液进行喷涂打印，成本较低，有利于大面积地制备响应性的执行器件，将来有望替代传统的电驱动执行器。

最近，俞燕蕾等[23]利用液晶弹性体薄膜弯曲的性质将其制作成泵膜，设计出一种光驱动微泵。他们还进一步利用可见光响应的液晶弹性体膜与聚乙烯薄膜复合，设计出由“手爪”“手腕”和“手臂”等部件构成的柔性微机器人[24]。如图11所示，在移动物体时，首先照射手爪结构使其张开；接着光源转向手腕部位，手腕部位的形变使其带动手爪逐渐靠向物体；当照射数秒停止后，手爪恢复环状结构，从而将物体包住；这时再照射上部的手臂结构，其弯曲形变带动整条手臂发生位移，从而将物体移至目的地；再次照射手爪部分，环状结构打开，将物体放下。整个过程大约在 45 s内完成，所用的可见光波长为470 nm，光强约为30 mW/cm2，整个微机器人中液晶弹性体膜的质量约为1 mg，可搬运的物体质量约10 mg，是实际驱动部件质量的10倍之多。在该过程中，物体在水平方向上移动了约20 mm，被“拎起”的最大高度约为5 mm。与传统的电控制的机器人相比，这种光驱动的微型机器人具有组装简单、容易控制等优点。

图10 (a)不同波长的光照下人工纤毛产生不对称运动；(b)液晶弹性体执行器在不同波长光照射下的形变行为[22]

图11 完全由可见光控制的微机器人示意图及动作实验照片[24]

3 总结与展望

光致形变液晶弹性体在实际的应用中有诸多的优点：可利用远程控制的光能作为驱动方式并易于精确调控；其形变无需光源以外的任何辅助设备即可实现，因此可微小型化；通过其自身形变可以将光能直接转化为机械能，有望在微机械领域大展拳脚。今后还需对光响应液晶弹性体进行深入的研究，充分发挥其在柔性微纳米器件等特定领域的应用潜力，比如采用合适的组装技术以及在光调控中提高精确性等。当然，要将这些材料应用于日常生活中还面临着诸多的挑战，为实现其应用需要科研工作者进一步的探索，制备出具有更高的光机械转化率、更精确的光致形变调控、更复杂的形变设计以及低循环疲劳等特性的材料。

(2012年11月12日收稿)

[1]WARNER M, TERENTJEV E M. Liquid crystal elastomers [M].Oxford, UK: Oxford University Press, 2003.

[2]徐婉娴，尹若元，林里，等. 液晶弹性体刺激形变研究[J]. 化学进展，2008，20: 140-147.

[3]王威，王晓振，程伏涛，等. 基于光响应高分子材料的柔性执行器件[J]. 化学进展，2011，23: 1166-1173.

[4]BOSSI M, ARAMENDIA P. Photomodulation of macroscopic properties [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews，2011，12: 154-166.

[5]FINKELMANN H, NISHIKAWA E, PEREIRA G G, et al. A new opto-mechanical effect in solids [J]. Physical Review Letters, 2001,87: 015501.

[6]HOGAN P M, TAJBAKHSH A R, TERENTJEV E M. UV manipulation of order and macroscopic shape in nematic elastomers[J]. Physical Review E, 2002, 65: 041720.

[7]LI M, KELLER P, LI B, et al. Light-driven side-on nematic elastomer actuators [J]. Advanced Materials, 2003, 15: 569-572.

[8]IKEDA T, NAKANO M, YU Y L, et al. Anisotropic bending and unbending behavior of azobenzene liquid-crystalline gels by light exposure [J]. Advanced Materials, 2003, 15: 201-205.

[9]YU Y L, NAKANO M, SHISHIDO A, et al. Effect of cross-linking density of photoinduced bending behavior of oriented liquid-crystalline network films containing azobenzene [J]. Chemistry of Materials,2004，16: 1637-1643.

[10]KONDO M，YU Y L, IKEDA T. How does the initial alignment of mesogens affect the photoinduced bending behavior of liquidcrystalline elastomers [J]. Angewandte Chemie International Edition,2006, 45: 1378-1382.

[11]YU Y L, NAKANO M, IKEDA T. Directed bending of a polymer film by light [J]. Nature, 2003, 425: 145.

[12]KONDO M, SUGIMOTO M, YAMADA M, et al. Effect of concentration of photoactive chromophores on photomechanical properties of crosslinked azobenzene liquid-crystalline polymers [J].Journal of Materials Chemistry, 2010, 20: 117-122.

[13]ZHANG Y Y, XU J X, CHENG F T, et al. Photoinduced bending behavior of crosslinked liquid-crystalline polymer films with a long spacer [J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20: 7123-7130.

[14]WANG W, SUN X M, WU W, et al. Photoinduced deformation of crosslinker liquid-crystalline polymer film oriented by a highly aligned carbon nanotube sheet [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51: 4644-4647.

[15]WEGNER H A. Azobenzenes in a new light-switching in vivo [J].Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51: 2-4.

[16]YIN R Y, XU W X, KONDO M, et al. Can sunlight drive the photoinduced bending of polymer films [J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19: 3141-3143.

[17]CHENG F T, ZHANG Y Y, YIN R Y, et al. Visible light induced bending and unbending behavior of crosslinked liquid-crystalline polymer films containing azotolane moieties [J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20: 4888-4896.

[18]WU W, YAO L M, YANG T S, et al. NIR-light-induced deformation of crosslinker liquid crystal polymers using upconversion nanophosphors [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133:15810-15813.

[19]YAMADA M, KONDO M, MAMIYA J, et al. Photomobile polymer materials: towards light-driven plastic motors [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47: 4986-4988.

[20]YAMADA M, KONDO M, MIYASATO R, et al. Photomobile polymer materials-various three-dimensional movements [J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19: 60-62.

[21]CAMACHO LOPEZ M, FINKELMANN H, PALFFY MUHORAY P,et al. Fast liquid-crystal elastomer swims into the dark [J]. Nature Materials, 2004, 3: 307-310.

[22]VAN OOSTEN C L, BASTIAANSEN C W M, BROER D J. Printed artificial cilia from liquid-crystal network actuators modularly driven by light [J]. Nature Materials, 2009, 8: 677-682.

[23]CHEN M L, XING X, LIU Z, et al. Photodeformable polymer material: towards light-driven micropump applications [J]. Applied Physics A: Materials Science & Processing, 2010, 100: 39-43.

[24]CHENG F T, YIN R Y, ZHANG Y Y, et al. Fully plastic microrobots manipulate objects only by visible light [J]. Soft Matter, 2010, 6:3447-3449.

Photo-induced deformation of liquid crystalline elastomers

LIU Yu-yun①, YU Yan-lei②
① Ph. D. Candidate, ② Professor, Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China

Photoresponsive polymeric materials have attracted increasing attention due to the unique advantages of light energy such as clean, safe, remote controllable and transient. Photoresponsive polymeric materials are a kind of functional polymers that can absorb energy and undergo intra- or inter-molecular physical or chemical transformations. Through the rational design,photoresponsive polymeric materials undergo macroscopic shape changes and complicated movements such as contraction, bending,creeping, rotation, and so on. Therefore, they can be fabricated to a variety of intelligent soft actuators with a wide range of applications in many fields. This review describes photodeformable liquid crystalline elastomers as well as their research development in the field of light-driven soft actuators.

liquid crystalline elastomer, photo-induced deformation, azobenzene

10.3969/j.issn.0253-9608.2013.02.007

(编辑：沈美芳)