相对分子质量对氨基磺酸系陶瓷浆料分散剂性能的影响*

庞煜霞 高菲 邓永红 郭素芳 邱学青，2†

(1.华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510640;2.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640)

在陶瓷球磨过程中加入合适的分散剂可以提高浆体性能，制得分散性能均匀稳定、固含量较高、流变性较好的浆料，同时降低干燥能耗［1］，因此对高性能陶瓷浆料分散剂的开发有助于提高陶瓷产品质量并降低生产成本.

氨基磺酸系分散剂(ASP)在20 世纪80 年代末已作为混凝土减水剂在日本得到开发应用，其以苯酚、甲醛和对氨基苯磺酸为合成原料，以水为反应介质，通过加热使苯酚发生羟甲基化，再进一步和对氨基苯磺酸缩合而制得［2］.近年来，氨基磺酸系分散剂在陶瓷分散剂、助磨剂领域有了进一步的应用.曹丽云等［3-4］通过碱性合成路线制备的氨基磺酸系分散剂适用于氧化铝陶瓷浆料，效果明显优于传统分散剂;他们还合成了氨基磺酸系助磨剂，并研究了各因素对石英、滑石、锆英石等助磨效果的影响，发现该助磨剂有良好的助磨效果，具有很大的工业应用前景.

在陶瓷应用方面，氨基磺酸系分散剂的应用研究还相对较少.氨基磺酸系分散剂属高分子分散剂，相对分子质量分布较宽;而聚电解质陶瓷分散剂的相对分子质量会影响其电离的电荷，从而影响分散稳定性［5］，韩惠芳等［6-8］的研究表明，聚丙烯酸钠高分子分散剂在相对分子质量为600～5 000(尤其是2000～3000)时用作陶瓷减水剂能在很大程度上提高陶浆的流动性，而且具有较宽的解凝范围.Hidehiro 等［9］发现，聚丙烯酰铵分子中亲水基与憎水基的比率过低时，吸附剂主要以尾式在Al2O3表面进行吸附，聚合物之间的桥联作用使溶液黏度上升.因此可以推测氨基磺酸系分散剂的分子结构和相对分子质量会直接影响陶瓷浆体的分散稳定性能，进而影响其应用性能.但从目前的文献来看，尚没有这方面的研究，因此文中通过测定氨基磺酸系分散剂不同相对分子质量超滤级分在墙地砖陶瓷浆料中的应用性能、流变性能，以及在陶瓷颗粒表面的吸附量和对陶瓷颗粒Zeta 电位的影响，揭示相对分子质量对氨基磺酸系陶瓷分散剂性能的影响，为其合成工艺优化提供指导.

1 实验

1.1 原料

苯酚、氢氧化钠，化学纯，广州市东红化工厂生产;对氨基苯磺酸钠，工业级，石家庄市昌佳化工厂生产;37%甲醛溶液，工业级，广州溶剂厂生产.

陶瓷原料及配比:黑泥过40 目筛，石英砂、高岭土、长石均过300 目筛，将5 种原料按质量m(黑泥)∶m(混合泥)∶m(高岭土)∶m(石英砂)∶m(长石)=3∶3∶3∶6∶8 的比例混合.

1.2 仪器和设备

HAAKE RV1 型流变仪，德国热电公司生产;ASAP2010M 型快速比表面及孔隙率测定仪，美国Micrometritics 公司生产;UV-2550 型紫外可见分光光度计，日本岛津公司生产;激光粒度及Zeta 电位分析仪，美国Brookhaven 公司生产;Quanta 200 型扫描电子显微镜，芬兰FEI 公司生产;UF201 型超滤设备，无锡赛普膜科技发展有限公司生产;EyeTech-Laser 激光粒度粒形分析仪，荷兰Ankersmid 公司生产;QM-3SP2 型行星式球磨机，南京大学仪器厂生产.

1.3 方法

1.3.1 陶瓷原料比表面积和孔径分布的测定

将陶瓷原料在378K 下脱气4h，然后在77K、液氮条件下进行氮的吸附及脱附实验，平均孔径测定采用BJH 孔径分析模型，比表面积采用BET 多分子层吸附理论方程求解.

从表1 可知，黑泥和混合泥的比表面积、孔容积均比其它3 种原料的大，说明黑泥和混合泥颗粒的孔结构相对较发达.

表1 陶瓷原料的比表面积及孔径分布Table 1 BET surface area and pore distribution of ceramic raw materials

1.3.2 黑泥SEM 分析

将经过球磨预处理的黑泥烘干，抽真空后在表面镀金，用扫描电子显微镜放大10000 倍观察.由图1可见黑泥颗粒具有片层状结构，与文献［10-11］报道粘土颗粒具有相同的形状特征.

图1 黑泥粉体的SEM 图像Fig.1 SEM image of black mud

1.3.3 陶瓷浆料的制备

取陶瓷原料200 g 于球磨罐中，掺入0.3%(质量分数)的分散剂，加水调整固含量为70%，用QM-3SP2 型行星式球磨机球磨15 min(转速为350 r/min)，m(料)∶m(球)=1∶2，球磨后的浆体用100 目标准筛过筛.

1.3.4 陶瓷浆料流出时间的测定

将陶浆倒满涂-4 杯后刮平杯口，用秒表计算从推开底部阀门到底部孔口流出浆体断开的时间，此即为流出时间，用以表征陶浆的流动性和分散性.

1.3.5 陶瓷浆料的表观黏度及流变性能测试

25 ℃下用HAAKE RV1 型流变仪Z43 杯子和Z41 转子，转子剪切速率的变化范围为0～200 s-1，剪切2 min，测量不同剪切速率下浆料的表观黏度值，得到表观黏度-剪切速率流变曲线.

1.3.6 ASP 的合成

将对氨基苯磺酸钠、NaOH 和水加入烧瓶中，升温至60 ℃反应0.5 h;继续加入苯酚和甲醛，升温至80 ℃反应3 h，冷却后即得氨基磺酸系分散剂，记为ASP-0.其中n(对氨基苯磺酸钠)∶n(苯酚)∶n(甲醛)=0.39∶1.00∶1.91.

1.3.7 ASP 的超滤分级

将ASP-0 溶液通过不同的超滤膜(截留相对分子质量分别为2500、5000、10000 和30000)，旋转蒸发浓缩，得到ASP 产品的不同相对分子质量级分(小于2500、2500～5000、5000～10000、10000～30000、大于30000)，分别命名为ASP-1，ASP-2，ASP-3，ASP-4，ASP-5.

1.3.8 不同ASP 级分特性黏度的测定

将不同ASP 级分的分散剂稀释到6%，在恒温水浴(25 ℃)中用乌式黏度计分别测定其以及纯水流过刻度线的时间，样品的特性黏度(mL·g-1)为

式中:ηr为溶液对比黏度，无因次量，其中ρ为样品的密度，g·mL-1;ρ0为水的密度，g·mL-1;t 为ASP 分散剂流过刻度线的时间，s;t0为蒸馏水流过刻度线的时间，s;ρ'为溶液质量浓度，g/mL;ηsp为溶液增比黏度，无因次量，ηsp=ηr-1.

1.3.9 不同ASP 级分在黑泥/水界面的吸附

配置不同浓度的ASP 超滤级分溶液各100 mL，调pH 值至9.6.向150 mL 锥形瓶中加入5.0000 g 黑泥和50 mL 溶液，摇床振荡时间为3.5 h(转速200 r/min，温度25℃)，静置1 h 后用离心机以10 000 r/min 的速度离心两次(每次10 min).采用UV-2550 型紫外分光光度计测定离心稀释后上清液的浓度，由吸附前后的浓度差可得吸附量:

式中，Γ 为吸附量(吸附前后ASP 超滤级分溶液的浓度差)，mg/g;m 为黑泥质量，g;V 为溶液体积，mL;ρ'0为吸附前溶液的质量浓度，g/L;ρ'1为吸附后溶液浓度，g/L;ρ'blank为吸附后空白样浓度，g/L.

1.3.10 不同ASP 级分对黑泥颗粒Zeta 电位的影响

将在黑泥上吸附后的悬浮液静置3 h，取上清液注入电泳池中，测定Zeta 电位，残差保持在0.05 以下，测4 次取均值.

2 结果与讨论

2.1 不同ASP 超滤级分的特性黏度

将氨基磺酸系分散剂产品ASP-0 超滤后得到不同相对分子质量范围的级分，测定其特性黏度，结果见表2.

从表2 可见，随着各个级分截留相对分子质量增大，其对应的特性黏度也增大.除ASP-5 以外，其他级分ASP 的特性黏度均小于ASP-0.不同ASP 级分的特性黏度变化证实通过超滤实现了按相对分子质量分离ASP 的目的.

表2 不同ASP 级分的相对分子质量和特性黏度Table 2 Relative molecular mass and intrinsic viscosity of different ASP fractions

2.2 不同ASP 级分对陶浆流出时间的影响

控制ASP 掺量为0.3%，浆料固含量为71%，考察相对分子质量对ASP 分散性能的影响，并与无机分散剂ISD(根据国内陶瓷企业常用的分散剂种类，以m(三聚磷酸钠)∶m(水玻璃)=2∶5 的比例混合而成)做对比，结果见表3.

流出时间越短，则陶瓷浆料的流动性越好，说明分散剂的分散性能越好.从表3 可见，ASP-0 的流出时间小于对比样分散剂，也小于各个不同相对分子质量的级分.这说明ASP-0 分散性能优于国内常用的无机盐分散剂，而超滤后其不同相对分子质量级分的分散性能均降低.

表3 不同ASP 级分的流出时间Table 3 Outflow time of ASP with different mol ecular weight

掺相对分子质量较小的ASP-1、ASP-2、ASP-3时，陶瓷浆体流动性差，流出时间很长.掺相对分子质量较大的ASP-4、ASP-5 的浆体流出时间变短，说明随着相对分子质量的增加，其分散性能有相应的提高.这可能是因为小相对分子质量ASP 在陶瓷颗粒上吸附产生的分散作用主要靠静电排斥作用，而在陶浆的浓浆体系中这种作用力相对较小，因此分散性能不佳;而较大相对分子质量的ASP 分子相应会有较大的空间结构，在陶瓷颗粒上吸附后会产生较大的空间位阻，从而使颗粒更好地分散.未分级的ASP-0 分散性能比ASP-4 和ASP-5 好，可能是由于不同相对分子质量级分共同作用时，可以穿插吸附于陶瓷颗粒表面，使分散剂吸附量提高，因而静电排斥和空间位阻效应同时作用，提高了陶瓷颗粒的分散性.此外，ASP-0 中包含具有一定分散减水效果的小分子无机盐，通过与ASP 的复合作用亦可提高其分散性能.

2.3 不同ASP 级分对陶瓷浆体流变曲线的影响

实验测定了25℃下掺不同ASP 级分的陶瓷浆体流变曲线，研究了相对分子质量对流变性能的影响，结果如图2 所示.

从图2 可以看出，掺相对分子质量较小的ASP-1、ASP-2、ASP-3 时，随ASP 相对分子质量增大，陶瓷浆体的表观黏度降低，其中剪切速率为200s-1时，掺ASP-3 的浆体表观黏度仅为110 mPa·s，为所有样品中最低.流变性测试结果与流出时间不一致，这是因为流变性测试测定的是不同级分浆体在0～200 s-1剪切速率下的表观黏度，流出时间是当剪切速率为0 时对应的浆体表观黏度，从流变曲线可以看出当剪切速率为0 时，小相对分子质量ASP 的表观黏度远大于大相对分子质量ASP，因此流出时间更长.掺低相对分子质量ASP 的浆料粘稠，流动性差，而且陶瓷泥浆一般属于非牛顿流体，具有一定的触变性［11］，不同电荷的吸引使颗粒之间在浆料内部形成了具有“卡片结构”的三维结构网，剪切作用破坏了颗粒间的微结构，使其呈现出较大的触变性［12］.掺相对分子质量较大的ASP-4、ASP-5 时，陶瓷浆体的表观黏度接近，虽然较掺ASP-3 的有所增大，但如前所述流动性变好，说明相对分子质量高的ASP 级分有助于减弱浆体的触变性.

图2 掺不同ASP 级分的陶瓷浆体的流变曲线Fig.2 Rheology of ceramic slurry with different ASP frac tions

掺ASP-0 的陶瓷浆体表观黏度较低(仅略高于掺ASP-3 的)，并且随剪切速率的增加变化较小，结合浆体流动性最好的结果，可知掺未分级ASP 的陶瓷浆体触变性最弱，体系最为稳定.

2.4 不同ASP 级分在黑泥/水界面的吸附等温线

陶瓷浆料是一种复杂的多元体系，一般由瘠性原料和粘土矿物颗粒及辅助原料组成.在各种原料中，粘土的比表面积和孔容积较大，相对难分散，所需吸附的分散剂量更大，因而粘土对料浆性能影响最大［13］.文中所用的黑泥是粘土的一种，其颗粒与粘土颗粒形状特征相同，如表1 所示，其比表面积和孔容积为几种原料中最大，因此其对分散剂的吸附是影响陶浆性能的主要因素.

不同pH 值的溶液中黑泥所带电荷不同，对分散剂吸附有一定影响.图3 为不同pH 值下黑泥颗粒表面Zeta 电位的变化趋势.

图3 黑泥颗粒表面Zeta 电位Fig.3 Zeta potentials of black mud particles

由图3 可知:黑泥颗粒等电位点约为1.0;当pH=1 时，黑泥颗粒表面Zeta 电位约为0;当pH ＜1时，黑泥颗粒表面带正电;当pH ＞1 时，黑泥颗粒表面带负电.随pH 值增大，黑泥颗粒表面电负性增强.

实验测定了25℃下不同相对分子质量ASP 级分在黑泥上的吸附量，以探讨ASP 在陶瓷颗粒上的吸附分散作用，结果如图4 所示.

图4 不同ASP 级分在黑泥/水界面的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of different ASP fractions on black mud/water interface

对于高分子分散剂，当相对分子质量较低时，平铺式吸附是高分子链的主要吸附方式，相对分子质量增加后则以环式和尾式吸附为主，吸附量和吸附层厚度得以增加［14］.由图4 可知，小相对分子质量级分(ASP-1、ASP-2、ASP-3)吸附量较小，这可能是因为溶液中小分子多以平铺式吸附于颗粒表面，吸附的分子数少而导致吸附量很小.ASP-1 吸附量相对较大，一方面可能是由于相对分子质量小的ASP-1 分子更容易进入黑泥层间结构和颗粒孔隙;另一方面黑泥悬浮液pH 值为6 左右，因此黑泥颗粒自身带负电，和负电性的ASP 阴离子存在静电排斥，不利于ASP 的吸附.而ASP 样品中的无机盐在超滤后大部分进入小分子级分ASP-1 中，无机盐的加入屏蔽了ASP-1 与黑泥之间的静电斥力，促进其吸附.

较大相对分子质量ASP-4、ASP-5 在黑泥颗粒表面的吸附量较大，推测其以环式和尾式吸附为主;而其中ASP-4 的吸附量大于ASP-5，这可能是由于ASP-4 分子体积较小，在黑泥表面吸附密度较大.未分级的ASP-0 的吸附等温线呈现出S 型，而且在平衡浓度超过5 g/L 后其吸附量为所有样品中最大，这可能是由于低相对分子质量ASP 级分在颗粒表面形成平铺吸附、而后高相对分子质量ASP 级分在此基础上再穿插进行环、尾式吸附，从而形成了多层吸附的缘故.

图4 的结果与表3 一致，吸附量及相对分子质量大小会影响分散剂的分散降粘效果.在黑泥颗粒表面，小分子级分ASP-1、ASP-2、ASP-3 呈平铺式吸附，因而吸附量较小，较小的空间位阻作用使其分散降粘效果不好;大分子级分ASP-4、ASP-5 以环式或尾式吸附为主，吸附量较大，同时分子空间结构较大，从而产生较大的空间位阻作用.

2.5 不同ASP 级分对黑泥颗粒Zeta 电位的影响

实验研究了不同相对分子质量ASP 级分对黑泥颗粒表面Zeta 电位的影响，结果如图5 所示.

图5 不同ASP 级分对黑泥颗粒表面Zeta 电位的影响Fig.5 Zeta potential of black mud with different ASP fractions

从图5 可看出，加入各个级分ASP 后均能增大黑泥颗粒表面的Zeta 电位绝对值，这是因为黑泥颗粒表面带有负电荷，阴离子型分散剂ASP 吸附在其表面使Zeta 电位向更负变化.除ASP-1 外，当相对分子质量增加时，黑泥颗粒表面Zeta 电位绝对值也逐渐增大.当ASP 浓度较小(小于1 g/L)时，Zeta 电位绝对值增速较快;随后Zeta 电位增大趋势变慢;当浓度达到2 g/L 后，Zeta 电位基本保持不变.在高浓度区，掺ASP-0 和ASP-5 的黑泥颗粒的Zeta 电位降低最多，约-50 mV，而掺其他级分的黑泥颗粒的Zeta 电位在-40 mV 左右.

相对分子质量小于30 000 的ASP 级分对Zeta电位的提高作用较小，一方面可能由于其吸附量小，另一方面可能是由于相对分子质量小的分散剂带较少的负电基团，高浓度时多以小胶团状的形式吸附，带电基团较少，多被屏蔽于胶团内部，静电斥力的减小致使Zeta 电位绝对值减小［15］.其中ASP-1 在低浓度(1.5～4 g/L)时反而能使颗粒的Zeta 电位绝对值比更高相对分子质量的ASP-2、ASP-3 大，但掺加高浓度(如6～8 g/L)ASP-1 时，颗粒的Zeta 电位绝对值又低于后两者，可能和其吸附量在低掺量时较大、在高掺量时有所降低有关.

从不同级分ASP 对陶瓷浆体应用性能、吸附等温线及Zeta 电位的影响可知，小相对分子质量ASP多以平铺式吸附为主，吸附量少，使得对黑泥颗粒Zeta 电位的提高作用小，而且由于吸附层厚度小，其吸附产生的空间位阻作用也小，颗粒难以有效分散.大相对分子质量ASP 多以环式或尾式吸附在颗粒表面，较大的相对分子质量和Zeta 电位使其空间位阻和静电斥力作用均较大，分散降粘性能较好，说明在“黑泥-水-ASP”体系中，静电斥力与空间位阻效应共同作用提高了颗粒的分散稳定性.未分级ASP-0 的分散性比其它单一超滤级分都要好的原因，是由于ASP-0 中不同相对分子质量级分共同作用，穿插吸附于陶瓷颗粒表面，形成了多层吸附，综合而言静电斥力与空间位阻效应最强，因而对陶浆的减水降粘效果最好.

3 结论

(1)ASP 相对分子质量对陶瓷浆体应用性能的影响较大.掺加高相对分子质量ASP 级分的陶瓷浆料的流出时间短，流动性好;但单个ASP 超滤级分的分散性能均不如未分级的产品ASP-0，说明当不同相对分子质量ASP 级分配合使用时，陶瓷浆体的性能可以达到最优.

(2)相对分子质量大于10000 的ASP 在黑泥上的吸附量要高于相对分子质量小于10000 的低相对分子质量级分，但两者在黑泥上的吸附量均随相对分子质量增大而减少.未分级ASP-0 在黑泥上的吸附量超过所有单个超滤级分，且吸附等温线表现出S 型.

(3)加入ASP 超滤级分均能增大黑泥颗粒表面Zeta 电位的绝对值，除ASP-1 外，随着相对分子质量的增加，黑泥颗粒表面的Zeta 电位绝对值也逐渐增大，其中掺加ASP-0 和ASP-5 的黑泥颗粒Zeta 电位的降低最多.在“黑泥-水-ASP”体系中，ASP 通过在黑泥颗粒表面吸附产生空间位阻效应与静电排斥作用，从而提高体系的分散稳定性，显示出对陶瓷浆体的良好分散性能.

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