无破损测定纺织品中甲醛含量的方法

卢 平，何隽婷，梁 勇，陈 瑾

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006)

在纺织行业的中，甲醛是生产多种染料和纺织染整助剂的原料之一，也是以纤维素纤维为主织物的防缩防皱和洗可穿整理的交联剂［1-4］，含甲醛的纺织品逐渐释放出的游离甲醛会对人体健康造成伤害．2001年8月6日国家质检总局批准发布了GB18401-2001《纺织品甲醛含量的限定》强制性国家标准，该标准于2003年1月1日实施［5］．

现有的甲醛检测方法主要有酚试剂分光光度法、气相色谱法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮分光光度法等［6-7］，测定纺织品中甲醛含量的国家标准方法采用水萃取法［8］或者蒸气吸收法［9］，该方法是从纺织品剪取出1小块样品(约1 g)，把甲醛从纺织品中分离出来，然后用乙酰丙酮分光光度法测定．该方法存在的主要问题:取样量小，对于低浓度样品测定不够准确;样品不均匀，特别是检测服装样品时，从某个部位取样并不代表整件服装样品的情况，如果服装所用材质的甲醛含量分布不均匀，则检测结果代表性较差;浪费检测样品，每次测定需要剪取样品，测试完成后样品无法继续使用，特别对价值高昂的服装样品，损失更大．

本文使用自主设计和制造的甲醛吸收仪，对纺织品中甲醛进行了无破损的测定方法开展研究，建立不对样品进行剪取处理，实现纺织品，特别是服装样品的无破损测定生物方法．

1 实验仪器及方法

1．1 实验仪器

1．1．1 自制纺织品无破损甲醛吸收仪 该仪器的作用原理(图1)是依据甲醛的低沸点和易溶于水的特性，将样品置于恒温箱加热恒温于某一温度，纺织品中的甲醛挥发出来，充满整个恒温箱的内部．打开抽气泵，箱中的气体通过与泵相连的管道被抽出，经过盛放了吸收液(水)的吸收管时气体中的甲醛被吸收，剩余的气体则通过与吸收管相连的管道回到恒温箱中．恒温箱内部装有网状的转筒，将待测的纺织样品放置其上，在泵抽气的同时打开转筒的控制开关，使转筒带动纺织品一起转动，增加筒内气体的流动，使筒内气体(甲醛)的分布更加均匀．在抽气泵与吸收管相连的管道上装有阀门，可以对泵的气流速度进行控制，从而控制吸收液对甲醛的吸收状况．

图1 无破损甲醛吸收仪工作原理示意图Figure 1 The instrument for detection of formaldehyde in undamaged textile

1．1．2 其他仪器 紫外可见分光光度计(UV-2800H，尤尼科仪器有限公司;数控超声波清洗器(KQ-500DE型);101-1型电热鼓风干燥箱(上海沪南科学仪器联营厂)．

1．2 试剂

甲醛溶液(原液)、乙酸铵、冰乙酸、重铬酸钾、碘化钾、无水碳酸钠、盐酸、五水合硫代硫酸钠、碘、氢氧化钠、亚硫酸钠、硫酸、百里酚酞为分析纯，乙酰丙酮为优级纯．

实验所用试剂的配制和标定方法参见GB/T2912．1-1998，纺织品甲醛的测定第1部分:游离水解的甲醛(水萃取法)和GB/T2912．2-1998，纺织品甲醛的测定第2部分:释放甲醛(蒸气吸收法)．乙酰丙酮试剂配制后用棕色瓶贮存12 h后方可使用，6周内有效．

1．3 实验方法

1．3．1 实验样品制备方法 将布样用不同质量浓度甲醛溶液完全浸泡后晾干，然后将样品放入PE包装袋，封口保存待用．

1．3．2 实验操作方法 将待测纺织品放置到仪器恒温箱中的网状转筒内，转筒开始旋转并加热，达到一定温度时甲醛充满整个恒温箱，打开抽气泵，使甲醛气体被抽出，由吸收液(水)的吸收，采用乙酰丙酮分光光度法测定吸收液中甲醛的浓度，计算得到纺织品中甲醛的含量．对筒内温度、转筒转速以及吸收液(水)用量等条件开展优化实验;采用加标实验确定方法准确度，平行试验确定方法精密度．

1．3．3 乙酰丙酮分光光度法测定甲醛质量分数的标准曲线 分别取 0．00、0．10、0．50、1．00、2．00、5．00、8．00 mL甲醛标准工作液于50 mL比色管中，分别加入5 mL乙酰丙酮试剂，加水至50 mL刻度线，于(40±2)℃水浴加热30 min，取出在室温下显色30 min后，412 nm波长下用分光光度计测量吸光度，以甲醛浓度—吸光度绘制标准曲线，其线性回归方程，相关系数r为0．998 35．

2 结果与讨论

2．1 纺织品无破损检测甲醛方法

以恒温箱中筒内温度(A)、转筒转速(B)以及吸收液(水)(C)用量拟定3个水平设计正交实验．所用布样质量为250 g左右，用体积分数0．3%甲醛溶液浸泡并晾干制作待测样品并准确称量．正交实验结果分析(表1)得出，各因素对实验结果影响的大小顺序依次为A＞C＞B．综合考虑选出最优实验条件为筒内温度45℃、转筒转速V=12．5 r/min、吸收液(水)用量300 mL．

表1 正交实验结果与分析Table 1 Results and analysis of orthogonal experiment

2．2 方法的精密度、准确度及检出限

取1块足够大的布，截取1块作为未加标样密封保存待测，然后将剩余大块布样浸入甲醛溶液制备加标样(加标质量分数为 65 mg/kg，用 GB/T2912．1-1998确定)，晾干后从其上裁取5块大小近似的布样，称量布样的质量．然后在最优实验条件下，即筒内温度45℃、转筒转速V=12．5 r/min、吸收液(水)用量300 mL的条件下分别测定6个布样中的甲醛含量(表2)．

表2 加标实验结果Table 2 Results of standard-addition experiment

计算表2中5个加标布样的甲醛质量分数，得到采用无破损测定纺织品中甲醛含量方法的相对平均偏差为0．51%，标准偏差为0．698，相对标准偏差为0．72%，说明方法的精密度好．同时，计算得方法的平均加标回收率为95．66%，准确度较高．

采用低质量分数布样进行多次重复测定，测得无破损测定纺织品中甲醛含量方法的检出限(S/N=3)为3．1 mg/kg，定量下限(S/N=10)为10．9 mg/kg，低于国家标准方法的最低检测浓度(20 mg/kg)．

2．3 实际样品测定结果

2．3．1 布匹样品测定结果 随机抽取不同的实际布匹样品，在上述建立的优化实验条件下，分别测定其甲醛含量，与采用标准方法(GB/T2912．2-1998)测定其的甲醛含量进行比较(表3)．甲醛含量高的样品，采用无破损测定方法测定，

表3 无破损方法与标准方法检测布匹样品甲醛的含量Table 3 Formaldehyde of samples determination by undamaged method and standard method

其结果低于国家标准方法(表3)，原因在于该方法测定时抽气时间为6 h，低于标准方法的20 h，样品中还有少量甲醛尚未释放完全，如适当延长抽气时间可以使测定结果与国家标准方法更加接近．对于甲醛含量低的样品，无破损测定方法的测定结果高于国家标准方法，其原因主要是用无破损测定方法测定时可采用大体积样品，吸收液收集到的甲醛总质量大，对低含量样品可起到富集浓缩的作用，而标准方法取样量小，对于甲醛含量低的样品吸收液收集到的甲醛总质量小，无法发生明显的显色反应．因此，该方法比国家标准方法更适合于含低浓度甲醛的纺织品检测．

2．3．2 服装样品测定结果 抽取不同类型的服装样品，服装面料类型主要有纯棉、化纤、毛料等，在最优实验条件下，分别测定其甲醛含量，与采用标准方法(GB/T2912．2-1998)测定的甲醛含量进行比较(表4)．

表4 无破损方法与标准方法检测服装样品的甲醛含量Table 4 Formaldehyde of clothing samples determination by undamaged method and standard method

抽取的服装样品中(表4)，纯棉衬衣的甲醛含量超出国标《纺织品甲醛含量限定》中对直接接触皮肤类产品的要求(甲醛含量＜75 mg/kg)，为不合格产品;其余服装样品的甲醛含量可达到标准要求．将无破损测定方法测定服装样品的实验结果与国家标准方法进行比较可得到与测定布匹样品类似的结论，即对于甲醛含量低的样品，用无破损测定方法的测定结果高于国家标准方法，国家标准方法测定为未检出的服装样品仍能检出一定的甲醛含量．因此，对于服装样品甲醛含量的测定，无破损测定方法比国家标准方法更适合于含低质量分数甲醛的检测．另外，分析检测样品的面料构成和生产工艺发现，对于不同的服装种类，采用2种方法测定甲醛含量的实验结果变化趋势差异较大，其中，单件服装面料较单一的T恤、衬衣等服装，2种方法测定的结果差异不大;而外套类的服装由于由多种类型面料组成，采用2种方法测定的结果有较大的差别．例如毛料西装外套采用无破损测定方法测定的甲醛含量为65．97 mg/kg，而采用国家标准方法的测定结果为未检出，因为标准方法测定时剪取服装主要面料约1 g布样，测定是组成该服装的主要面料的甲醛含量，而无法体现其它辅料如衬里等的甲醛含量．采用无破损测定方法测定时是将整件服装样品放入甲醛吸收仪进行采样测定的，其测定结果不仅反映了服装主要面料的甲醛含量，还包括了其他辅料的甲醛含量情况，能够更客观全面地体现服装整体的甲醛污染情况．

3 结论

采用自主设计制造的甲醛吸收仪吸收纺织品中的甲醛，用乙酰丙酮分光光度法测定，建立了一种无破损检测纺织品中甲醛含量的新方法．该方法的定量下限(S/N=10)为10．9 mg/kg，低于国家标准方法的最低检测浓度(20 mg/kg)，同时，在检测过程中不需要对检测样品进行破碎处理，可避免对检测样品的损害，减少浪费．实验结果表明，该方法的相对标准偏差为0．72%，平均加标回收率为95．66%，具有良好的精密度和准确度．该方法比国家标准方法更适合于低质量分数甲醛的检测，是一种快速、无损、实用的纺织品甲醛含量测定方法．

［1］李峰，朱铨寿．甲醛及其衍生物［M］．北京:化学工业出版社，2006:1-8，9，26．

［2］吴广峰，林青山．甲醛与绿色纺织品［J］．天津纺织科技，2003，41(1):17-20．

［3］韦广云．纺织品服装中甲醛含量的影响与控制［J］．中国检验检疫，2006(3):32．

［4］许春树．认识纺织品的甲醛问题及其检测［J］．轻工标准与质量，2005(1):51-52．

［5］GB18401-2001，纺织品甲醛含量的限定［S］．

［6］李翎．纺织品中甲醛的检测［J］．毛纺科技，2005(8):40-42．

［7］王芳玲．甲醛检测方法及研究进展［J］．纺织科技进展，2008(3):58-62．

［8］GB/T2912．1-1998，纺织品甲醛的测定第1部分:游离水解的甲醛(水萃取法)［S］．

［9］GB/T2912．2-1998，纺织品甲醛的测定第2部分:释放甲醛(蒸气吸收法)［S］．