石灰石联合脱碳脱硫影响因素及表面结构的分析

陈鸿伟， 赵争辉， 王为力

（1.华北电力大学 电站设备状态监测与控制教育部重点实验室，保定 071003；2.天威风电责任有限公司，保定 071000）

煤燃烧产生的污染物主要有SO2、CO2、NOx、CO、N2O以及烟尘等，其中SO2导致酸雨的形成，对生产与生活产生严重危害.近年来，CO2被认为是全球气候变暖的主要原因，受到科研工作者越来越多的关注.石灰石因来源广泛且价格低廉，作为脱硫剂得到了广泛应用，同时作为脱碳剂因其可以循环利用而成为研究热点［1］.虽然国内外科研工作者在利用钙基吸收剂捕集CO2方面取得了一定的成绩，但也面临诸多难题，例如由于钙基吸收剂烧结导致碳化循环活性降低，从而增加了运行成本，同时大量失效的吸收剂给周围环境带来了二次污染［2-3］等.研究发现，虽然钙基吸收剂的脱碳和脱硫具有相似的反应机理，但在碳化循环时SO2的存在会显著降低钙基吸收剂的循环活性，而且硫化过程中CO2的存在又可能对脱硫产生积极影响［4-6］.在对钙基吸收剂微观结构的研究中还发现：吸收剂经煅烧和碳化循环后，其表面的小孔因烧结而逐渐融合并形成数量较少的大孔，由于硫化过程形成的产物CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，大孔在局部提供的产物生长空间更大且更有利于硫化过程［7-10］.因此，利用石灰石相继捕获CO2和SO2，既可避免SO2对碳化循环的不利影响，同时也能提高钙基吸收剂的综合利用率［11-12］.笔者利用热重分析仪模拟了石灰石先循环脱碳再脱硫的过程，研究了粒径、碳化循环次数、煅烧条件以及水合作用对脱碳和脱硫的影响，并借助扫描电子显微镜观测了不同阶段石灰石颗粒的表面微观结构变化，为综合利用钙基吸收剂进行电厂烟气脱碳脱硫技术提供新的参考.

1 试验

试验所用石灰石样品取自河北满城采石场，经破碎、研磨和筛分形成3类粒径：大于180目（88 μm）、230～300目和小于400目，并分别将其标记为石180、石300和石400.石灰石样品经同位素源激发和荧光分析法（XRF）分析得到的成分含量列于表1.试验过程中所使用的主要仪器有：热重分析仪，由瑞士（中国）梅特勒－托利多公司生产，型号为SMP／PF7548／MET／600W；自 己 搭 建 的 管 式 炉（TF）和蒸汽发生器；冷场发射扫描电子显微镜，由日本电子株式会社生产，型号为JSM－7500.

表1 经荧光分析法测得的石灰石样品的成分含量Tab.1 XRF elemental analysis of limestone samples %

每次试验时，用电子天平秤取等量石灰石样品（约为6mg），尽可能减少因石灰石样品的质量差异而导致的气体在样品中的扩散程度不同，如过多的石灰石样品在反应坩埚中形成堆积，碳化或硫化过程中底部的样品在预先设定的反应时间内反应不完全，最终影响吸收剂转化率的计算.采用热重分析仪每隔1～3s记录1次样品的质量，并通过监视样品质量的变化计算获得样品的碳化率和硫化率等参数.升温速率设为50K／min，采用N2作为保护气，煅烧气氛为纯N2或纯CO2，对应的煅烧温度分别设为850℃或950℃；温度切换速率为50K／min，采用N2作为保护气.选择的最佳碳化温度［11］为700℃，碳酸化气氛为20%CO2＋80%N2.选择的最佳硫化温度［12］为900℃，硫化气氛为0.3%SO2＋5%O2＋N2平衡.通过气体流量计控制反应通气流量为60mL／min.在进行水合试验时，石灰石样品煅烧完成后连同坩埚取出，并迅速置于饱和水蒸气环境中保持30min，然后再放入热重分析仪试验台继续进行煅烧、碳化和硫化.最后，利用JSM－7500型冷场发射扫描电子显微镜对石灰石样品的表面微观结构变化进行分析.

2 石灰石联合脱碳脱硫过程中的影响因素

整个钙基吸收剂脱碳和脱硫的实际应用过程均在流化床中进行.试验证明：若不考虑颗粒磨损的影响，飞灰等对吸收剂活性的影响较小，采用热重分析仪与流化床反应器测试所得到的吸收剂循环稳定性下降规律基本相同［13］，所以利用热重分析仪模拟流化床过程中钙基吸收剂特性仍然具有实际意义.

2.1 石灰石粒径对脱碳脱硫的影响

石灰石颗粒的大小对脱碳和脱硫过程均有较大的影响，颗粒越大，抗烧结能力越强，但同时气体扩散受到的限制也越多.小颗粒石灰石能提供更大的比表面积，其气固接触面积增大，反应速率加快.笔者选用大于180目、230～300目以及小于400目3种粒径的石灰石来研究颗粒大小对脱碳和脱硫的影响.图1给出了不同粒径石灰石的碳化转化率与循环次数的关系.图2给出了不同粒径石灰石的碳化转化率与时间的关系.从图1和图2可知，在所选的石灰石粒径范围内，颗粒大小对碳化反应的影响不大.在碳化循环活性方面，小颗粒石灰石表现出稍好的循环活性；在碳化反应过程方面，通过对比分析第1次和第15次的碳化反应曲线发现，在第1次碳化时，石灰石粒径对反应过程的影响较小，小颗粒石灰石具有稍快的反应速率和稍高的最终转化率，但经过15次循环后，小颗粒石灰石由于烧结导致活性下降，影响碳化反应的进行，而石灰石粒径对碳化反应的影响已基本消失.另外，石灰石颗粒的破碎产生了更大的颗粒外表面积，所以15次循环后的石灰石样品在快速反应阶段具有更高的反应速率，但由于样品的孔隙结构因烧结而被破坏，所以快速反应阶段的持续时间更短，导致最终碳化转化率显著降低.

图1 不同粒径石灰石的碳化转化率与循环次数的关系Fig.1 Carbonation conversion rate vs.cyclic number for limestone of different sizes

图2 不同粒径石灰石的碳化转化率与时间的关系Fig.2 Carbonation conversion rate vs.time for limestone of different sizes

图3给出了不同粒径石灰石的硫化转化率与时间的关系.在图3中，石灰石180目、0次循环，石灰石300目、0次循环，石灰石400目、0次循环分别表示不同粒径下新鲜钙基吸收剂的脱硫曲线，在5400s时，它们的硫化转化率分别为32%、48%和64%.从图3可以看出：石灰石粒径越小，颗粒的外表面积越大，气固接触面积越大，越有利于气体扩散，最终的硫化转化率就越高.经过15次碳化循环后的石灰石样品，石灰石180目、15次循环，石灰石300目、15次循环和石灰石400目、15次循环在5400s时硫化转化率分别为24%、47%和61%，说明石灰石粒径对硫化活性的影响仍然较大.石灰石粒径对碳化和硫化活性的影响不同，其中一个原因可能是反应气体的质量分数不同，CO2的质量分数为20%，而SO2的质量分数仅为0.3%，表明反应气体的质量分数越大，扩散到石灰石颗粒小孔内表面的能力越强，其反应驱动力就越大.在碳化反应时，由于CO2的质量分数较大，扩散能力较强，所以石灰石颗粒的粒径对碳化反应活性的影响较小.但在硫化反应时，SO2的质量分数较小，扩散能力较弱，因此石灰石粒径的增大使得SO2扩散到颗粒小孔内表面的阻力增大，导致硫化转化率降低.

图3 不同粒径石灰石的硫化转化率与时间的关系Fig.3 Sulphation conversion rate vs.time for limestone of different sizes

2.2 石灰石碳化循环次数对脱硫特性的影响

通过对图1～图3的分析可以得出，石灰石样品经过15次煅烧／碳化循环后，碳化活性由70%左右下降到30%左右，但硫化活性的下降幅度较小，尤其对于粒径为300目的石灰石样品，新鲜的钙基吸收剂经过15次碳化循环后，其硫化活性仅下降了1%.图4给出了石灰石经不同碳化循环次数后的硫化转化率与时间的关系.从图4可以看出：新鲜的钙基吸收剂（石灰石300目、0次碳化循环）的脱硫效率最高，可达到48%，但随着碳化循环次数的增加，石灰石样品的脱硫效率并未依次下降，而是在7次碳化循环后下降到最低值33%，这是由于在前几次碳化循环过程中，石灰石颗粒的比表面积和比孔容大幅下降，进而导致硫化活性降低造成的.经过15次碳化循环后，尽管石灰石样品在快速反应阶段结束时的脱硫效率明显低于新鲜钙基吸收剂，但由于第2反应阶段的反应速率较快，在5400s时的脱硫效率非常接近新鲜钙基吸收剂.此时，硫化活性的增强可能是由于循环过程中形成的大孔为硫化产物生产提供了大量空间，因此在大孔内表面上硫化反应受到产物生长空间的限制较小，由于内表面上钙的利用率提高，克服了比表面积减小对硫化反应的不利影响.经过20次和40次碳化循环后，石灰石样品的硫化曲线几乎重合，说明经过高次碳化循环后，石灰石样品的表面结构变化缓慢，碳化循环次数对硫化活性的影响变小，且与新鲜钙基吸收剂相比，高次循环后石灰石样品的硫化活性下降幅度较小.经过40次碳化循环后，石灰石样品的脱硫效率保持在44%，比新鲜钙基吸收剂只降低了4%，说明经碳化循环失效的钙基吸收剂并非完全失效，仍可作为良好的脱硫剂被再次利用，从而可以减少废弃物处理量，且可以提高技术经济性.

图4 石灰石经不同碳化循环次数后硫化转化率与时间的关系Fig.4 Sulphation conversion rate of limestone vs.time after different cycles of carbonation

2.3 煅烧条件对石灰石脱碳脱硫的影响

作为理论研究，一般石灰石煅烧气氛选择纯N2，有利于活性的保持.但在实际应用时，为了收集高纯度的CO2气体，煅烧必须在体积分数较大的CO2气氛下进行.为了对比和分析煅烧条件对脱碳和脱硫的影响，选择纯N2和纯CO22种煅烧气氛进行试验.图5给出了石灰石煅烧条件对碳化转化率的影响.鉴于CaO与CO2之间的热力学平衡关系，在纯CO2环境下，CaCO3的分解温度在900℃以上，选用950℃作为煅烧温度；但在纯N2环境下，则选择850℃作为煅烧温度.从图5可以看出，纯CO2煅烧条件下石灰石样品的碳化活性明显低于纯N2煅烧条件下，第1次碳化循环后纯N2气氛和纯CO2气氛下的碳化转化率分别为40%和70%，但经过10次碳化循环后，其碳化转化率分别降低到11%和37%，可见在纯CO2煅烧条件下，石灰石样品的碳化转化率降低了约30%，说明在实际应用条件下，石灰石的碳化活性明显低于理论研究值.为了使石灰石循环脱碳技术获得良好的经济性并得以推广应用，必须通过改良钙基吸收剂来获得较高的碳化循环效率.

图5 石灰石煅烧条件对碳化转化率的影响Fig.5 Influence of calcination condition on carbonation conversion rate

图6给出了循环10次后煅烧条件对石灰石样品硫化转化率的影响.尽管纯CO2煅烧气氛会明显降低石灰石样品的碳化活性，但对石灰石样品的硫化活性影响不大，甚至还提高了石灰石样品的硫化活性，这可能是在纯CO2气氛下，煅烧温度较高导致石灰石样品烧结形成大孔，由于碳化和硫化产物的摩尔体积不同，大孔不易堵塞且更有利于硫化反应造成的，再次证明了经碳化失效的钙基吸收剂仍可以作为良好的脱硫剂而加以利用.

图6 煅烧条件对石灰石样品硫化转化率的影响Fig.6 Influence of calcination condition on sulphation conversion rate

2.4 蒸汽活化对石灰石脱碳脱硫的影响

水合作用是提高钙基吸收剂活性的简单有效的方法［14-15］.然而，激活后的钙基吸收剂活性依然存在下降的问题，因此有必要对循环过程中再次失效的钙基吸收剂进行再次水合.图7给出了蒸汽活化对碳化转化率的影响.图7充分显示了无水合过程和每2次碳化循环后进行1次水合时钙基吸收剂的循环活性.当无水合激活时，活性随着循环次数的增加而迅速下降，其中前7次循环活性下降最为明显.每2次循环进行1次水合，在试验范围内没有发现激活作用随水合次数的增加而下降，经水合后的石灰石样品的活性始终保持在67%以上，经水合后的石灰石样品的活性衰减程度也基本一致，说明在不考虑钙基吸收剂磨损的情况下，每进行1次水合反应即可把钙基吸收剂活性提高到新鲜钙基吸收剂活性水平.从前20次循环的平均碳化转化率看，未经水合处理时，平均循环转化率为38%，每2次循环进行1次水合处理时，平均循环碳化转化率高达65%，充分说明钙基吸收剂活性可以通过水合反应重复激活，从而保持较高的循环活性，弥补钙利用率低的不足.

图7 蒸汽活化对碳化转化率的影响Fig.7 Influence of hydration on carbonation conversion rate

图8给出了蒸汽活化对石灰石样品硫化转化率的影响.从图8可以看出：在5400s时，新鲜钙基吸收剂、20次循环后和20次循环后经水合激活后石灰石样品的硫化转化率分别为48%、44%和81%.碳化循环对硫化活性的影响不大，但水合激活却能显著提高硫化活性.从图8的硫化反应过程曲线还可以发现，水合作用主要延长了快速反应持续的时间，由1450s（20次循环后石灰石样品）提高到3800s（20次循环经水合作用后的石灰石样品），而快速反应阶段的速率并未明显增加，这是由于水合后石灰石样品表面产生大量裂缝，有利于气体向颗粒内部扩散，同时裂缝的产生为硫化产物的生长提供了空间，快速反应可持续的时间延长，最终使硫化转化率提高.

图8 蒸汽活化对石灰石样品硫化转化率的影响Fig.8 Influence of hydration on sulphation conversion rate

3 石灰石循环脱碳再脱硫过程中表面结构的变化

图9给出了不同阶段石灰石样品的表面微观结构SEM图.从图9可知：煅烧前（图9（a））石灰石表面未见任何孔隙结构，大小不等的棱角把颗粒表面再分成面积不同的光滑小平面.由于静电作用，石灰石的大颗粒表面黏附了部分粒径很小的颗粒（＜1 μm），这部分小颗粒在实际循环时容易成为磨损部分而排出系统外，因此它们对脱碳或脱硫的贡献不大.石灰石经第1次煅烧后（图9（b）），棱角依然存在，小平面不再光滑，可以在更大的放大倍数下观测到表面的球形小颗粒，颗粒间有细小的孔隙相连，这是由于煅烧过程中CO2释放时本身形成空位，颗粒密度和硬度均减小，CO2在离开固体表面时沿阻力最小路径对周围固体产生排挤和冲刷作用，形成图9（b）所示的孔隙结构.从图9（b）还可以看出，石灰石表面的球形小颗粒大大增加了颗粒的比表面积和比孔容，并为颗粒再吸收CO2保留了反应的场地和空间.但是，随着循环次数的增加，石灰石这种颗粒结构逐渐遭到破坏，经过7次循环后（图9（c）），石灰石球形小颗粒相互融合黏结，形成表面光滑的鳞片状团聚体，团聚体间再相互融合黏结形成大孔结构.与新鲜钙基吸收剂的球形小颗粒相比，这些鳞片状团聚体和大孔所能提供的比表面积和比孔容均减小.对经过7次循环的石灰石样品进行蒸汽水合30 min后，再观察石灰石样品的表面结构（图9（d））可以发现，光滑的鳞片状团聚体发展成表面不光滑的小颗粒，且颗粒间形成宽度不等的缝隙，在更大的放大倍数下还发现小颗粒表面凹凸不平并伴有突起程度不同的小包；而在较小的放大倍数下观察石灰石样品的颗粒全貌发现，小颗粒表面形成了大量裂缝，这是经水合后石灰石样品容易破碎从而加剧了颗粒磨损的原因.由于Ca（OH）2分解温度（450℃左右）低于碳化温度（650～700℃），因此水合后石灰石样品在脱碳之前已经分解成CaO，对水合后的石灰石样品再进行煅烧后观察石灰石样品表面（图9（e））发现：样品表面依然有大量无规则排列的小颗粒，同时出现了大量脱落的、粒径很小的自由小颗粒（＜1 μm）.表面的裂缝可能是在煅烧之前就形成的，也可能是在煅烧时形成的，自由小颗粒和裂缝加剧了颗粒磨损，这对实际的运行系统不利.图9（f）给出了经15次循环再水合再碳化后的石灰石样品表面微观结构.从图9（f）发现，石灰石样品表面呈蜂窝状，固体连接部分较光滑，无小颗粒突起.这些大孔的形成可能是由于随着循环次数的增加，孔径逐渐增大，孔径大于2倍产物层厚度的孔在碳化时已不能被产物层填满，最终形成蜂窝状结构.经15次循环再煅烧再硫化后，石灰石样品的表面微观结构如图9（g）所示.从图9（g）可以看到：石灰石表面块状结构为产物CaSO4晶体，块状结构分布不均，可能是由于试验过程中造成了CaSO4晶体的剥落，也可能是由于硫化时间不够，部分区域还未形成块状晶体结构造成的.硫化后的石灰石样品表面孔隙已被硫化产物填满，说明硫化产物层厚度远大于碳化产物层厚度，表明大孔有利于硫化，也是经多次碳化循环后的石灰石样品仍能获得较高硫化率的原因.

图9 不同阶段石灰石样品表面微观结构SEM图Fig.9 SEM images of limestone particles in different stages

钙基吸收剂中钙的转化率主要受动力学各参数（温度、气体体积分数等）和石灰石样品本身结构特性的影响.同一种钙基吸收剂表现出不同的碳化和硫化特性，其主要原因是：反应产物的摩尔体积比不同以及反应的吉布斯自由能变不同.在其他参数不变的条件下，钙的转化率受到颗粒比表面积和比孔容的限制.比表面积反映了气固接触面积的大小，即反应场地的大小，而比孔容则体现出产物生长空间的大小.比表面积分为孔隙内表面和颗粒外表面的比表面积.在颗粒外表面，产物能够自由生长，直到产物达到一定厚度h时，气体扩散受到限制，反应减慢并最终停止；在孔隙内表面，需要区分孔径的大小，对大于或等于产物自由生长厚度2倍（2 h）的孔隙内，产物在颗粒内表面能自由生长，而在小于2 h的孔隙内，反应会受到产物生长空间的限制，孔隙越小，这种限制作用就越大，一旦孔隙被产物填满时，反应即停止.但是，并非孔隙越大越好，对于孔容一定的石灰石样品，孔隙越大，孔的数量越少，对应的比表面积越小，则产物生长空间的限制作用明显下降，而反应场地（比表面积）的限制作用就会增大；反之，孔隙越小，孔的数量越多，比表面积越大，产物生长空间的限制作用增大，则反应场地的限制作用就减小.硫化产物摩尔体积（46cm3／mol）大于碳化产物摩尔体积（37cm3／mol），所以对于孔容一定的钙基吸收剂，硫化反应受到产物生长空间的限制作用更大.随着循环次数的增加，小孔融合形成大孔，孔径的增大显著减小了颗粒内孔的比表面积，反应发生的场地减小，碳化反应因产物的摩尔体积小而受到反应场地的限制，导致碳化率迅速衰减.硫化反应则因产物的摩尔体积大，所以主要受到产物生长空间的限制.石灰石样品经过碳化循环后，虽然内孔比表面积减小，但因孔径增大而提供的单孔孔容增大，因此在大孔内表面的反应转化率提高，从而抵消了反应场地减小的不利影响，因此循环次数和煅烧条件变苛刻对硫化的影响较小.石灰石颗粒粒径减小，颗粒外表面积增大，硫化反应产物在石灰石颗粒外表面上可以自由生长，所以粒径越小对硫化反应越有利.另外，石灰石颗粒粒径的变化对碳化和硫化活性的影响不同，这可能是由于碳化反应的气体体积分数（20%）远大于硫化反应的气体体积分数（0.3%），因此碳化反应气体有足够的扩散驱动力克服粒径增大时的阻力，所以粒径变化对碳化反应影响较小，而硫化反应则对粒径的变化更敏感.

微孔结构相同的石灰石样品的碳化和硫化转化率差别很大，除了产物摩尔体积不同产生的影响外，主要是由于2个反应的吉布斯自由能的变化不同造成的.当吉布斯自由能变ΔG为负值时，表明该反应可以自发进行并且释放能量，释放的能量等于这个化学反应所能够做的最大功.相反，如果当ΔG为正值时，必须通过做功的方式能量才能进入反应系统并使该反应得以进行.从参考文献［16］中的碳化反应和硫化反应的吉布斯自由能曲线可以发现，0.3%SO2和900℃条件下硫化反应的吉布斯自由能变ΔG小于20%CO2和700℃条件下碳化反应的吉布斯自由能变，即ΔGSO2＜ΔGCO2＜0，说明这2个反应均可自发进行，但硫化条件离平衡态更远，反应可进行程度更深.所以当钙基吸收剂的孔隙逐渐增大时，产物生长空间的限制作用减弱，在同样的表面积上，硫化转化率远高于碳化转化率.孔隙结构和热力学反应的吉布斯自由能变的共同作用造成了同一石灰石样品的碳化率和硫化率的明显差别.

4 结 论

（1）在石灰石样品180～400目的粒径范围内，粒径对碳化反应的影响较小，但对硫化反应的影响较大.

（2）碳化转化率随着循环次数的增加而下降，不同循环次数后石灰石样品的硫化转化率变化均不大.7次碳化循环后，石灰石样品的硫化转化率最低，达到33%，15次碳化循环后的硫化转化率接近新鲜钙基吸收剂，达到48%.40次碳化循环后的硫化转化率比新鲜钙基吸收剂仅降低了4%，说明经碳化失效的钙基吸收剂仍然可以作为良好的脱硫剂继续使用.

（3）煅烧条件对碳化反应影响显著，纯CO2煅烧条件下石灰石样品的转化率比纯N2煅烧条件下降低30%左右.煅烧条件对硫化反应的影响不大，在纯CO2煅烧条件下更有利于扩散反应阶段的硫化反应，因而可以得到较高的硫化率.

（4）水合作用可以同时显著提高石灰石碳化和硫化反应的活性.石灰石样品每2次碳化循环后进行1次蒸汽水合，每次水合后石灰石样品的活性均接近新鲜钙基吸收剂的活性，经过20次循环的石灰石样品再经水合激活后，其硫化率可以从44%提高到81%.

（5）新鲜钙基吸收剂经煅烧后表面形成大量排列紧密的球形小颗粒，随着循环次数的增加，球形小颗粒相互融合黏结形成鳞片状团聚体，团聚体再相互融合黏结，团聚体间孔隙逐渐增大.水合作用使固体表面粗糙不平，形成大量裂缝，有部分颗粒剥落形成粒径很小的自由小颗粒，虽然石灰石样品的活性得到提高，但同时也加剧了颗粒磨损.硫化反应后石灰石样品表面无孔隙结构，说明硫化产物的厚度明显大于碳化产物的厚度，这是大孔有利于硫化且碳化失效剂仍能成为良好硫化剂的原因.

（6）微孔结构相同的钙基吸收剂的碳化和硫化转化率相差较大，主要是由产物的摩尔体积和反应吉布斯自由能变不同造成的.

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