焦炉气制甲醇对周围环境的影响研究

吴立涛

（宁夏工商职业技术学院 化工工程系，宁夏 银川750021）

0 引言

甲醇是一种重要的有机化工原料，作为一碳化学的甲醇生产，在整个世界化工生产中占有非常重要的地位。后续产品有甲醛、醋酸等一系列化工衍生产物，同事它也是新一代清洁能源和最基础的化工原料，将其加入汽油混合燃烧或直接代替汽油作为动力燃料，还可以用来生产甲醇蛋白，现在已经成为仅次于烯烃、芳烃的最基本的有机产品。古老的甲醇生产技术有煤炭制取甲醇工艺、天然气制取甲醇工艺等。随着现今先进化工技术发展，使用焦炉煤气制备甲醇已经开始作为一种新型的能源产业，并且逐步得到全世界广泛认可。焦炉气制备甲醇项目已经被公认为是一项环境保护工程，既可以解决焦炉气的乱排乱放问题，又实现了变废为宝。若将全国每年排空浪费的约350×108m3/a 焦炉煤气全用于制造甲醇，可产甲醇1600×104t/a，可大大缓解我国石油供应的紧张局面，从而带动经济高速发展。随着使用焦炉气制备清洁甲醇的装置在的逐步改进和推广，标志着我国焦炉气的综合开发利用上迈出了最坚实的一步，为焦炉气的综合合理利用探索出一条超经济、高效益、重环保的新路子。随着石油价格的提升和甲醇汽油、甲醇柴油技术的发展，甲醇的市场前景更加广阔。合成甲醇已成为目前我国焦炉煤气综合利用的主要方式之一。该类项目既在一定程度上解决了剩余焦炉煤气的出路问题，又通过产品甲醇及其深加工产品获得了经济效益。当然，在甲醇生产项目的实施过程中，同样存在着不同程度的环境影响与环境污染问题。

1 焦炉气制备甲醇的基本工艺流程

焦炉煤气中含有20%以上的甲烷，将焦炉煤气中的甲烷转化成一定比例的一氧化碳和氢气，即可达到制取甲醇工艺条件的合成气组成要求[9]。焦炉煤气合成甲醇的主要反应如下：

甲烷转化反应式为：

防积碳反应：

甲醇合成反应式为：

焦炉气的主要成分中除了含有制备甲醇所具有的有效成分氢气、一氧化碳、二氧化碳外，还含有25%左右的甲烷气体以及少量的焦油、苯、萘、氨还有硫化物等化学成分，要使甲烷转化为有效成分才达到利用的目的，剩余的一些成分是对甲醇的合成是没有作用甚至是有害的，焦炉气的清洁化处理和甲烷的高效转化才是合成甲醇技术难点[15]。

图1 焦炉气制备甲醇工艺流程简图

焦炉气通过初步的净化处理后进入到气柜，再经过焦炉煤气压缩机达到所需要的压力，进行加氢转化，进而使用干法脱硫，最终使焦炉气中的总硫含量≤0.1×10-6，接着使用催化氧化的方法把焦炉煤气中的甲烷、CmHn 转化成合成甲醇的有效成分氢气、 一氧化碳和二氧化碳，经过压缩机增加压力到5.5MPa 后送到合成塔开始甲醇合成生产，生成含有少量水和二甲醚、乙醇等杂质粗甲醇，最后对粗甲醇进行精馏得到产品甲醇[10]，其工艺流程见图1。

2 焦炉气制备甲醇产生的环境问题

使用焦炉气作为原料气制备甲醇工艺，虽然可以极大程度地减少焦炉气放散所引起的诸多环境污染问题，但是在整个甲醇的生产过程中也难免造成了其他一些影响环境的因素。这一类项目对于周围环境的影响可以划分成以下方面：对周围环境空气、水体、声环境的影响已经产生的尾渣固体废弃物对环境的影响。

2.1 对环境空气的影响

焦炉气制备甲醇项目对环境空气的影响表现为其生产过程中产生的各类废气污染源，主要包括：

1）精脱硫升温炉以及转化预热炉燃烧合成、精馏弛放气。其主要成分为氢气和一氧化碳，它们经燃烧转化为二氧化碳和水蒸气，由不少于20m 高的排气烟囱进行排空，对环境的影响相对比较小。

2）排放预热焦炉的烟道气。从转化工段传递到预热炉，得到甲醇贮罐里面的放散气以及精馏甲醇而产生的不凝气的混合气体，混合气体的主要成分为氢气和一氧化碳，经燃烧转化为二氧化碳和水蒸气，必须使用H≧20m 的排气筒对其进行排空处理，排气的速率可以达到5300m3/h。

3）甲醇经合成使用触媒还原以后放空气。还原后的混合气体主要存在于甲醇合成工序的开车初期，大致的排放时间为3 小时，主要成分为氢气、一氧化碳、二氧化碳等，最后可以送到锅炉用来燃烧使用。

4）合成工序排放驰放气。改驰放气出自甲醇合成工段的洗醇塔塔顶，它的排放量为8200m3/h～8400m3/h，驰放气的主要成分为氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气等，最后可以送到锅炉进行燃烧。

5）贮罐区的放散气。这部分放散气主要来自甲醇合成工段的闪蒸槽以及粗甲醇减压装置的释放，这些放散气的成分为氢气还有甲烷等，它的排放量180m3/h ，可以送到转化工段预热炉进行燃料使用。

6）冷凝器不凝气。这些不凝气主要出自甲醇的精制工段的冷凝器，不凝气的成分为氢气和一氧化碳等，它的排放总量约45m3/h ，可传送到转化工段的预热炉作为燃料使用。

7）如果发生生产事故，甲醇的生产装置就会变成为间断生产，那么它的原料气即焦炉气必然会实施放散。焦炉气中的污染物种类繁多多、成分非常复杂，且大部分都具有毒性。

2.2 对水环境的影响

焦炉气在制备甲醇工艺中的各个工段都有不同程度的污染和不同类型的构成污染的废水排出，其污染的来源及主要的污染物如下：

1）甲醇生产用气柜的水封排水。主要来源为煤气处理气柜的水封系统，以生产规模达到10 万t/a 甲醇工艺来考虑，气柜水封的排水量为1.0m3/h～2.5m3/h。这种废水的污染物主要是硫化物、氨氮、CODcr、氰化物、悬浮物、挥发酚、石油类等。

2）甲醇转化包括合成工段以及精馏工段均会排放废水。这些工段的排水量为3.2m3/h～3.6m3/h，这种废水的污染物主要是CODcr、氨氮等。

3）脱盐工段水站排水，也可以称为化学工艺处理排水。该工段的排水量大约为10m3/h，这种废水的污染物主要是盐类和悬浮物，污染程度较小。

4）甲醇厂区循环水系统综合排水。这种废水的污染物主要是悬浮物和盐类等，基本为清净下水，可直接排放。

5）厂区内生活产生污水。这种废水的污染物主要是CODcr、氨氮、悬浮物、石油类等，需送至生化处理系统处理。以上工段产生的废水，尤其那些是污染程度较为严重工段的排水，不可以直接排放，否则会污染周边地区的地表水及地下水资源，因而要将这些废水经过污水处理站进行污水处理后方可以循环使用或外排。

2.3 固体废弃物的影响

焦炉气制备甲醇整个工艺流程中，在脱硫工段要使用脱硫剂，脱硫剂含有氧化铁、氧化锌以及氧化锰；在甲醇生产的催化转化过程中将排放出废弃的转化催化剂以及铁钼转化触媒；在该流程的甲醇合成工段会排放出含油铜、锌以及铬的催化剂等。其中，一部分危险废物的废弃催化剂需要进行比较妥善的处置。这些固体废物可以由提供催化剂的生产厂家自行回收也可以送到拥有危险废物处理处置资质的企业及部门进行回收处理。另外的固体废弃物还包括了其配套工程的锅炉用灰渣还包括少量的生活废弃物。

2.4 对声环境的影响

焦炉煤气生产甲醇过程中所产生的噪声污染主要由各种机械动力设备的机械振动和空气湍流引起。机械振动噪声主要来源于空分工段的空气压缩机、压缩工段的焦炉气压缩机、合成车间的循环压缩机以及工艺过程中的各种泵类等机械动力设备。若不采取措施，将对厂区工作人员以及厂址周边的居民产生不同程度的噪声影响。

3 结论

焦炉气作为原料气制备甲醇工艺，虽然可以极大程度地减少焦炉气放散所引起的诸多环境污染问题，但是在整个甲醇的生产过程中也难免造成了对周围环境空气、水体、声环境的影响以及产生的尾渣固体废弃物对环境的影响。通过对这些影响因素的分析研究，从而为制定合理的污染防治措施提供依据。国家有关部门和地方政府应给予政策倾斜，加大对焦炉煤气制备甲醇利用技术的研究开发力度，促进我国焦化产业的可持续发展。