氯化丁基橡胶的性能及其研究现状

李中选， 王 铎， 王 忠， 王 辉， 李 超

(1.陕西理工学院材料科学与工程学院，陕西 汉中 723003;2.中国兵器山西新华化工有限责任公司，山西 太原 030008)

氯化丁基橡胶(CIIR)是一种由异丁烯-异戊二烯共聚物所构成的含有活性氯的弹性体，在其大分子链中活性氯的含量为1.1% ～1.3%(质量)、含双键量为 1.0% ～1.7%(摩尔)[1]。

给丁基橡胶中通入氯气就制得了氯化丁基橡胶，由于活性氯原子取代了丁基橡胶分子中的氢原子，导致氯化丁基橡胶产生了许多优异性能，具有很快的硫化速度和更高的交联灵活性，热加工敏感性也显著提高，内耗峰从10℃延续到－60℃，成了一种具有相当宽广的有效功能区域的阻尼材料[2-4]，可见，在这一范围内如何将其阻尼性能引向高温区，直接关系到橡胶阻尼材料的实际使用情况，仍需寻求更加有效的改性方法。与此同时，由此而具有的优异气密性和耐老化性更高一筹，氯化丁基橡胶的气透率极低，在24℃时，氯化丁基橡胶的气透率仅为丁苯橡胶的1/9、天然橡胶的1/4[5-8]，这也使其应用范围不断扩大，如:轮胎内胎和气密层、医用橡胶密封、化工设备衬里、防护服装和防护用品、空调器胶管、汽车车身支座缓冲胶垫和缓冲器、电容器密封、耐热输送带等方面。但是，氯化丁基橡胶的可燃性是其在制品上应用的一个严重缺陷，随着国外橡胶工业的发展，国内对氯化丁基橡胶的阻燃性能研究也在逐步增强[9-12]。本文主要针对氯化丁基橡胶的阻尼性能，气密性能，阻燃性能和其中的共混改性等方面的研究现状进行了探讨，为同行提供研究之便。

1 氯化丁基橡胶阻尼性能研究进展

弹性体橡胶材料在受到外界交变应力作用时，由于应变落后于应力的变化，产生滞后现象，在交变应力作用的每一个循环过程中，由于发生力学耗散而消耗能量，也就是发生了内耗，内耗的大小不仅与高分子的本身结构有关，同时还受温度、交变应力频率等因素的影响[13-16]。

目前，对氯化丁基橡胶及其共混物材料的阻尼性能的研究已经很多，其研究主要集中在硫化状态、所使用的填料类型和比例以及温度和干扰频率等方面，另外对氯化丁基橡胶共混复合材料的阻尼性能的研究也较多。在填料方面，研究发现填充炭黑可以改善橡胶的阻尼性能，且选用粒径较大的炭黑有利于提氯化丁基橡胶的阻尼性能。纤维的尺寸和用量对氯化丁基橡胶的阻尼性能也有影响，长径比过大，其阻尼性能下降。

纪丙秀等[17]用正交法研究了受阻酚、炭黑、硫磺三者的试验用量，对氯化丁基橡胶的阻尼性能的影响。发现:受阻酚类有机小分子化合物，会使胶料的损耗因子出现双峰结构，随着受阻酚类有机小分子化合物添加量的增加，硫化胶体系的高温阻尼峰值增大，同时还保持了较好的力学性能。

何显儒等[18]以丙烯酸酯(PMAc)作为改性剂，经共混处理制成了氯化丁基橡胶-丙烯酸酯复合材料，这种复合材料的有效阻尼功能区向高温区域移动，且随着改性剂的用量增多，向高温区移动越的越多。

在共混改性方面，采用氯化聚乙烯/过氧化二异丙苯(PF/DCP)复合硫化剂制备的氯化丁基橡胶共混改性阻尼减震材料具有较高的阻尼性能，且其有效阻尼温域也较宽。此外，采用聚氯乙烯(PVC)糊树脂共混改性氯化丁基橡胶，也可以在保持一定较好阻尼性能的同时提高氯化丁基橡胶的阻尼温域。

对氯化丁基橡胶/丁腈橡胶复合材料体系，由于共混物丁腈橡胶的加入，会使复合材料的阻尼性能下降，但当加入氢氧化铝以后，随着氢氧化铝用量的增加，材料的阻尼性能在一定程度上将会提高，但氢氧化铝的用量不宜超过40%。

秦岩等[20]采用聚氯乙烯(PVC)糊树脂共混改性氯化丁基橡胶方法，制备了一种在60～120℃阻尼效果良好的改性橡胶材料，以解决氯化丁基橡胶阻尼温域较低的缺陷，DMTA测试表明，单纯的PVC糊树脂共混CIIR材料在高温段阻尼峰较窄，通过邻苯二甲酸二丁酯处理PVC糊树脂形成塑溶胶再共混CIIR可以拓宽阻尼温域，60～120℃材料的阻尼因子tan δ＞0.15，SEM分析表明，邻苯二甲酸二丁酯处理PVC解决了其在橡胶中的分散性，提高了界面结合性能，FTIR分析表明，塑溶胶现成、共混与硫化过程未产生接枝与共聚，力学性能测试则表明，共混材料柔韧性提高，阻尼材料的拉伸性能与表面硬度随PVC塑溶胶含量提高而降低。

张玉清等[21]分别采用多层共挤技术和常规共混法制备的氯化丁基橡胶-三元乙丙橡胶(EPDM)复合材料相比较，前者的损耗因子和有效阻尼范围增大，且随着其层数的增加而更大。

孙志勇等[22]利用DMA242热机械分析仪，研究了增粘树脂类型、高耐磨炉黑用量、测试频率等因素对氯化丁基橡胶阻尼材料动态力学性能的影响。结果表明，增粘树脂对材料动态力学性能具有显著影响，加入增粘树脂材料的损耗因子峰值最大，损耗因子峰值温度最高;随着高耐磨炉黑用量增大，材料的损耗因子峰值降低、损耗因子峰值温度升高，随着测试频率由3.33 Hz到1.66 Hz逐渐减小，材料的损耗因子峰值温度逐渐降低，损耗因子峰值逐渐减小。

费春东等[23]通过高压空气及氦气的气保压试验来研究氯化丁基橡胶的长期保压性能，获得了氯化丁基橡胶在高压状态下两种保压介质的气密性能数据。试验数据表明，气瓶在短期保压时间内，保压气体重量与时间呈近似线性关系。在长期保压时间内，气体的压降与保压时间呈非线性关系，气瓶在保压初期的透气率较大，随保压时间的加长，气瓶的透气率呈快速减小趋势。

综上所述，未来5年内，国内氯化丁基橡胶年产能力将新增30万吨，加上亚洲地区新增的20万吨产能，全世界氯化丁基橡胶年产能力将增加50万吨以上，将远远超出市场的需求，届时各生产商将面临激烈的竞。可见，研究和开发阻尼性能更佳的氯化丁基橡胶材料来赢得市场需求，将显得极为关键和极其必要。

2 氯化丁基橡胶阻燃性能的研究

高聚物的燃烧，一般是由于受到外来的强大热量而分解出可燃性气体，并与空气中的氧气相混合激烈氧化进而着火。其燃烧过程一般包括加热、熔融、解聚或分解、氧化着火、燃烧、延燃等步骤。

阻燃剂主要是破坏或改变物质燃烧所必须的可燃物、助燃气体介质和着火点这三个条件来达到阻燃的目的。阻燃剂的作用机理可分为化学法和物理法两种。物理法主要是通过冷却、稀释或形成绝热层而达到阻燃的目的。而化学法又分为使可燃性的高分子变性和终止自由基链锁反应等途径达到阻燃或减缓燃烧的目的。

柳学义等[24]在对氯化丁基橡胶阻燃材料的研究中指出，通过采用与非硫调节型的氯丁橡胶并用加工氯化丁基橡胶，其阻燃效果较好。当氯化丁基橡胶与氯丁橡胶并用(50/50)，且以溴二苯醚、三氧化二锑、白炭黑作为阻燃体系时，得到的氯化丁基橡胶的阻燃性能较好，同时采用无机补强剂中的白炭黑对氯化丁基橡胶的阻燃性能有较大的提高，且补强效果也很好。

靳海葆[25]通过对各阶复合损耗因子的测定，考察了加入耐油配合胶丁腈橡胶和阻燃剂氢氧化铝对氯化丁基橡胶体系阻尼性能的影响。试验结果表明，加入丁腈橡胶，阻尼体系在70 Hz、200 Hz和400 Hz下的复合损耗因子均下降。加入氢氧化铝可改善体系的阻尼性能，随着氢氧化铝用量的增加，体系在上述频率下的复合损耗因子有一定程度的提高，但在与橡胶的质量比达4∶10的用量时，体系的阻尼性能转而下降。

王鹤等[26]采用锥形量热仪(CONE)和极限氧指数法(LOI)研究了不同用量的氢氧化镁对乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)/丁腈橡胶(NBR)共混硫化胶阻燃性能的影响。结果表明，添加氢氧化镁(MDH)的共混物的阻燃性能显著提高。随着氢氧化镁用量的增大，硫化胶氧指数增大，阻燃性能提高。锥形量热仪分析表明，随着氢氧化镁用量的增大，热释放速率和质量损失速率明显降低，热释放速率峰值出现时间延长，且出现新的热释放速率峰值。其中填充180份氢氧化镁的硫化胶火灾性能指数最高，综合阻燃效果最理想。

总之，氯化丁基橡胶的阻燃性能在不断的进行改进，其应用领域也已经扩展至航空、宇航、潜海、国防、个体防护等，同时对其综合性能的要求也在逐渐的提高。

3 氯化丁基橡胶气密性的研究

氯化丁基橡胶作为常用的弹性体材料之一，因其拥有良好的气密性，特别适合用于制造内胎、无内胎轮胎气密层、球胆、药用瓶塞、蒸汽软管等材料。

乔博等[27]制备了3种密封胶材料-丁苯橡胶、丁腈橡胶及丁腈/氯化丁基混合橡胶材料，利用压力-体积-温度(P-V-T)高压膨胀计对样品进行测试，得到了比容Vsp随着温度T和压力P变化的关系;采用Tait方程研究了P-V-T性能，并计算出Tait方程中相应的参数，结果表明，Tait方程计算所得的P-V-T理论关系与实验结果一致，具有较好的规律性，Tait方程计算所得值与实验值的平均残差均小于0.02，吻合度较好，因此Tait方程可以较好地描述3种密封橡胶体系的P-V-T关系，并且为定量研究密封橡胶材料的P-V-T关系提供理论基础.同时，根据Tait方程所得的参数，计算了3种橡胶材料的热膨胀系数α和等温压缩系数β，研究了3种橡胶材料的α和β随着压力、温度的变化规律，结果表明3种材料中丁苯橡胶的尺寸稳定性最好，而丁腈/氯化丁基复合橡胶的尺寸稳定性较差并且其α随着压力的变化有较大的改变，准确地描述了3种密封橡胶材料的α和β随压力、温度的变化[28]。

气体对橡胶气密层的穿透过程包括气体在高压侧溶解、渗透、最后在低压侧蒸发等三个步骤。气体的浓度梯度和在该浓度下的迁移速度决定了气体的溶解性和扩散性。在氯化丁基橡胶的大分子链中，主链上存在着大量紧密排列的整齐的甲基侧链基团，由于甲基侧链基团的存在，使气体扩散率明显下降，因此氯化丁基橡胶与丁基橡胶一样拥有良好的气密性。其中配方、温度、硫化条件等对氯化丁基橡胶的气密性影响显著。

研究表明，氯化丁基橡胶可用作高压气密材料，在实验中，将氯化丁基橡胶置于30 MPa的空气压力下，用水下法可观察到气体微量渗漏。另外，工作压力在35 MPa级别，疲劳次数不超过300次，年压降要求不超过2 MPa的纤维缠绕复合材料航空瓶材料中，氯化丁基橡胶可用于其气密层的制造[29]。

因此，氯化丁基橡胶在用作内胎材料时，不仅改进内胎的耐热软化和发热膨胀性能，同时保持了如丁基橡胶所拥有的优良的气密性能。此外，氯化丁基橡胶所固有的耐臭氧龟裂和天然老化性能使它特别适用于做保护性面胶或全胎侧胶。总之，氯化丁基橡胶能够用作优良的无内胎轮胎气密层材料主要是由于其低的气体渗透性、高耐热性、优良的耐曲挠性和与高不饱和橡胶的共硫化能力等优点。

为了改善现有橡胶在某些性能上了不足，将两种或两种以上的不同橡胶或橡胶与合成树脂借助机械力的作用掺杂成一体，从而得到各种性能的橡胶制品，此过程称为橡胶的共混改性。一般常将橡胶与合成树脂共混以达到对橡胶改性的目的，合成树脂拥有优异的耐热老化性，高的强度和耐各种化学介质侵蚀性，这些在某种程度上提高了橡胶制品的综合性能，从而拓展了该橡胶的应用领域。另外向通用橡胶中混入特种橡胶，不仅能有效地保持橡胶的使用性能，还能有效地降低制品的生产成本。

橡胶的共混理论主要包括:聚合物相容性原理;橡胶共混物中组分聚合物的共交联理论;橡胶共混物的结构形态理论;橡胶共混型热塑性弹性体(TPE)理论。虽然其中的有些理论有待发展，但对橡胶的共混改性也起到了一定的指导作用。目前，橡胶共混的实施方法包括熔融共混、乳液共混和溶液共混等三种。近年来，随着对低分子化合物或低聚物与橡胶共混研究的深入，反应性共混改性理论得到了较大的发展。该理论主要是针对共混体系中大分子的接枝共聚反应、嵌段共聚和交联共聚反应的研究。

高秋英等[30]对改性氯磺化聚乙烯橡胶(MCSM)/丁苯橡胶(SBR)在半钢轿车子午线轮胎气密层胶中的并用进行研究，结果表明，采用MCSM并用SBR部分替代氯化丁基橡胶和天然橡胶用于气密层配方中，胶料的物理性能变化不大，气密性保持一致，工艺性能满足生产要求，成品轮胎各项性能均达到国家标准要求，生产成本降低。为了提高氯化丁基橡胶制品的实用性能，研究者通过对其进行必要的共混改性得到了具有某些优异性能的橡胶功能材料。研究表明，向氯化丁基橡胶中加入导电炭黑可以制得具有特殊功能的氯化丁基橡胶材料，随着炭黑用量的增加，橡胶的导电率呈阶梯性变化。

丁腈橡胶是丁二烯和丙烯腈的共聚物，具有优异的耐油性和抗静电性能，且容易与其它橡胶或树脂共混。因此常与氯化丁基橡胶共混，从而将氯化丁基橡胶改性以提高其某些性能。当氯化丁基橡胶与丁腈橡胶共混且以TMTD/Cz/ZnO为共硫化体系时，两者可以形成均相相容体系，从而提高了氯化丁基橡胶的耐低温性能和耐热性能。在以氯化丁基橡胶为基料的阻尼材料中，加入配合胶丁腈橡胶会使各阶复合损耗因子下降，随着氢氧化铝用量增加，氯化丁基橡胶/丁腈橡胶体系的复合损耗因子有一定程度提高。但氢氧化铝用量不能超过40%。

添加树脂对橡胶进行改性也是提高橡胶综合性能的一个重要途径。对氯化丁基橡胶通过用聚氯乙烯(PVC)糊树脂进行共混改性，可以解决氯化丁基橡胶阻尼温域较低的缺陷，从而将其阻尼温域提高至60～120℃。此外，采用酚醛树脂、石油树脂分别和氯化丁基橡胶共混，通过调节树脂的用量，可以得到宽温域高阻尼的橡胶材料。聚丙烯作为一种常见的树脂材料，将其与氯化丁基橡胶共混，得到共混胶的拉断伸长率特别是撕裂强度将有明显的提高。

4 结论

氯化丁基橡胶的阻尼性能是由其自身的回弹率决定的。回弹率下降，阻尼性能增大。因此，研究氯化丁基橡胶的阻尼性能，技术关键是要改变其回弹率，这也是研究的难点和热点。

优良的气密性是氯化丁基橡胶的主体性能，但在研究中，增加和降低材料的透气率，应视实际情况而定，在一些极端工作环境中，人们往往要求其透气率高一些，特别是在全密闭式的防护材料开发方面。

氯化丁基橡胶的阻燃性能一直限制其广泛的应用，在密闭性能好，阻尼性能优良的场合，同时也要求这些材料本身应当具有极高的阻燃性能，但当我们用添加某些成分的手段使其阻燃性能提高的同时，往往又会导致其致密、阻尼性能降低，这也正是人们着力解决的重点和要克服的技术难题。

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