城市污水处理厂污泥中PPCPs的降解转化研究进展

王绪科，朱英，邹艺娜

(1.山东省科学院新材料研究所，山东济南250014;2.山东大学环境科学与工程学院，山东济南250100)

药品和个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是与人类生产和生活密切相关的各种化学物质，包括各种药品(如抗生素、止痛药、降压药、避孕药、减肥药等)、肥皂、香波、牙膏、香水、护肤品、防晒霜、发胶和染发剂等等。在人和动物体内的药品大部分代谢不完全，从而直接排放到环境中;个人护理用品在洗脸、游泳时也会直接进入环境中。从各种环境样品和动物组织、人的血液中检测出有50多种PPCPs，主要有止痛药、抗肿瘤药、防腐剂、气管扩张剂、含硝基和多环的芳香剂等［1］，但其质量浓度通常非常低，多数情况下在ng/L～μg/L水平［2］。PPCPs是环境激素的重要来源之一，即使较低的浓度也会对生态环境造成比较严重的影响，如会干扰人体激素系统的正常工作，尤其对胎儿、婴幼儿和青春期青少年的生殖系统、神经系统及免疫系统的发育威胁极大，而且PPCPs在环境中还有生物累积性。

1 城市污水处理厂污泥中PPCPs的特征

目前城市污水处理厂污水中可检测到的PPCPs主要有化妆品中常用的香料、雌激素、抗微生物药、镇定剂、造影剂、抗癫痫药、调血脂药和解热止痛消炎药等物质。

PPCPs在污水处理过程中的去除主要是通过挥发、吸附(到固相中)以及生物和化学转化作用［3］。污水中的PPCPs在处理过程中会发生部分降解，产生低分子量的物质，部分共轭物水解还可形成药物原形。没有被生物降解的大部分PPCPs以吸附的形式存在于固体颗粒表面上，最终随着沉淀污泥被带走。表面上看经过处理后的污水PPCPs的浓度有所降低，但其结构及性质不一定发生改变，而只是以不同的状态和形态而存在。

PPCPs总体可分为3大类:脂性(具有高的KOW值)、中性(具有非离子形式)和酸性(具有亲水性和离子形式)。在污水处理过程中，PPCPs在污泥颗粒表面的吸附主要取决于其自身的亲油性或酸性等物理和化学特性。PPCPs被吸附在污泥中的程度取决于化合物的固－液相分配系数Kd，系数越大，PPCPs越易被污泥吸附，因此，污水中的有机污染物在污水处理过程中高度富集于污泥中，富集系数高达几个数量级，任何进入环境的有机化合物均可能在污泥中被发现，许多污泥中含有较多量的PPCPs［4－5］。美国Stevens等［6］对14个污水处理厂污泥的研究发现，佳乐麝香和吐纳麝香的含量分别为27 mg/kg和4.7 mg/kg;Telscher、Pryor等［7－8］报道过欧洲和美国污泥中含有壬基酚和烷基酚;美国和荷兰一些污水处理厂污泥中溴代二苯醚的含量为32～4 890 μg/kg(干重)［9］;Suárez等［9］发现瑞士污水处理厂污泥中喹诺酮类合成抗菌药含量达到1.4～2.4 mg/kg(干重)。国内桂红艳等［10］在6个不同污水处理厂的污泥样品中都检测出了5种多环麝香(佳乐麝香、吐纳麝香、开许梅龙、萨利麝香、粉檀麝香)，其中主要是佳乐麝香和吐纳麝香(最高分别可达703.681 mg/kg和169.284 mg/kg)，这与香精香料行业中多环麝香的使用模式一致。

2 PPCPs的生物降解转化

PPCPs降解转化的一个重要因素是生物的降解转化作用，通过微生物的降解转化，部分PPCPs会发生完全降解，还有部分则可能被降解为中间产物，并以这种形式排放入环境中。从抗生素类污染物在牛粪便堆肥过程中的变化中可以看出，土霉素从115 mg/kg降到堆肥6 d时的6 mg/kg，而未堆肥的粪便中土霉素几乎没有降解［11］。金霉素和四环素在粪便堆肥过程中也都有不同程度的降解。Accinelli等［12］指出，PPCPs能在环境中快速地降解，半衰期大约在一个月以内，尤其是在好氧条件下，因此认为PPCPs在环境中不会持久存在。然而Fan等［13］指出虽然PPCPs能够快速降解，但降解后产生的中间代谢产物会与母体化合物竞争吸附点位，增加了母体化合物的迁移性，更重要的是有些代谢产物与母体化合物相比有极性强、溶解性高和吸附力弱等特点，对环境会产生更严重的危害。即使某些母体化合物未能检出，但是由于其降解后物质存在的稳定性以及毒性，这些化合物仍然需要我们去关注。

在污水处理过程中，影响污泥中PPCPs生物转化的因素主要是生物驯化量、污泥停留时间、温度、预处理措施、不同的污水处理工艺以及PPCPs的物理化学性质等。经过驯化后的污泥双氯芬酸的去除率达到80%，温度和污泥停留时间通常对去除率影响不大;预处理(碱处理、热处理、臭氧预处理)对去除率影响很小;不同的污水处理工艺对PPCPs的去除有一定的影响［14］;PPCPs的物理化学性质对其降解转化影响较大［15］。

在厌氧污泥消化过程中，抗生素、天然雌激素、麝香及萘普生降解率较高，镇静剂、消炎剂、显影剂的去除率在20% ～60%，而卡马西平几乎没有降解［16］。一些研究者认为污泥厌氧消化对PPCPs的去除没有任何效果，如Khan等［17］对20种药品及其中2种代谢物的研究发现，大多数的物质一直存在于消化污泥的液相部分。Andersen等［18］对厌氧反应器的进口和出口雌激素含量进行了测定，发现在甲烷化阶段雌激素也没有任何的降解。而另外一些研究者则得出相反的结论，如Holbrook等［19］得出污水中约51% ～67%的雌激素通过污水处理过程或者生物固体的稳定化处理过程得以去除。Carballa等［20］对不同温度和停留时间的污泥厌氧消化过程中PPCPs的去除率进行了研究，其中麝香和自然激素的去除率最高，达到50% ～95%，除了痛可宁没有任何去除，其它几种物质去除率都在20% ～60%之间，结果表明这主要是厌氧生物转化的作用。

由于PPCPs在处理系统中不会单独出现，因此其各种化合物之间的协同作用也是一个需要重视的问题。协同作用能够通过微生物的毒性严重阻碍生物降解过程。

目前，能够有效降解污泥中PPCPs的菌种已多有研究，以降解17α-乙炔基雌二醇的微生物菌种为例，Yoshimoto 等［21］分离出了 Rhodococcus sp.;Shi等［22］分离出真菌 Fusarium proliferatum;任海燕等［23］从含有避孕药的废水中提取出一种异养菌种鞘氨醇杆菌Sphingobacterium sp.;硝化污泥和氨氧化菌也可对17α-乙炔基雌二醇进行生物降解［22］;史江红等［24］由北京某污水处理厂活性污泥中分离出以17α-乙炔基雌二醇为唯一碳源生长的单一菌株，经16SrRNA基因序列分析鉴定为香茅醇假单胞菌(Pseudomonas citronellolis)，命名为SS-2菌株。对常见抗菌消炎药物诺氟沙星来讲，光合菌、酵母菌、枯草杆菌、酵母菌、乳酸菌、芽孢杆菌、硝化细菌以及放线菌发酵丝状菌等都对其具有降解功能。王立群等［25］分离筛选到了不动杆菌属、假单胞菌属、埃希菌属和芽孢杆菌属4株能够高效降解诺氟沙星类抗生素并且具有较强耐受能力的菌株。研究表明，堆肥处理对四环素、土霉素等物质有不同程度的降解，且加入秸秆或菌剂后降解速度都明显加快。

3 腐殖质对PPCPs降解转化的影响

腐殖质是影响PPCPs降解转化的另一个重要因素，研究中发现当有腐殖酸存在时可明显提高有机污染物的去除效果。

腐殖质具有鳌合、络合、吸附和离子交换等功能，是一种有很强吸附能力的吸附剂。腐殖质可通过氢键作用、疏水作用以及配位交换等过程吸附有机污染物，从而改变有机污染物的迁移、转化和生物可利用率。腐殖质通过各种官能团(如羧基、胺基、氮环、酯和酮等)与有机污染物结合，其结合能力主要取决于三个方面的因素:一是有机污染物本身的物化性质;二是腐殖质的官能团、分子量、基团的数量和构型等;三是有机污染物所处环境的pH值、硬度、离子强度等。腐殖质能够与有机污染物结合成大分子或者极性很强的分子，从而使有机污染物难以进入生物体的细胞膜，由此降低有机污染物的毒性和生物可利用性。有机污染物的阳离子可以紧紧吸附在腐殖质大分子的周围，从而大大减少有机污染物对环境的影响。腐殖质所具有的氧化还原作用能将有机污染物分解成CO2和H2O，释放到环境中，并可分解产生羟基自由基，羟基自由基和有机污染物相互作用，能使有机污染物被降解。腐殖质不但可以通过物理和化学方式达到降解有机污染物的作用，还能够与微生物协同作用实现对有机污染物的降解，是有机污染物降解的一个重要方式。堆肥过程中腐殖质结构的变化有利于微生物降解污染物，用腐熟后的堆肥产品对受持久性有机物污染的土壤的生物修复要快于用新鲜有机物进行修复，且净化效果较好［26］。腐殖质对有机污染物的作用，如对多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、PPCPs等的生物活性、降解转化和残留速度的影响已成为当今研究的重点和热点问题。

4 结论

影响城市污水处理厂污泥中PPCPs降解转化的重要因素有生物降解和腐殖质。目前关于污泥中PPCPs的研究，存在的问题主要有:(1)国内对环境中PPCPs物质的研究相对较少，尤其是对国内污水处理厂污泥中PPCPs质量浓度的报道有限，不能了解我国污水处理厂污泥中PPCPs的含量水平，因而也就不能明确分析污泥中PPCPs对环境的影响;(2)PPCPs在污水处理过程中所降解的中间产物往往具有比目标污染物更大的迁移性和毒性，因此在对污水处理过程PPCPs的降解转化研究过程中，有必要确定有机污染物的降解动力学，分析评价PPCPs降解的中间产物，寻求低生物毒性的代谢途径。目前国内外对PPCPs降解的报道多注重于总量水平，对中间代谢产物的研究还有待于进一步的深入。

［1］BOYD G R，PALMERI J M，ZHANG S Y，et al.Pharmaceuticals and personal care products(PPCPs)and endocrine disrupting chemicals(EDCs)in storm water canals and Bayou St.John in New Orleans，Louisiana，USA ［J］.Science of the Total Environment，2004，333(1/2/3):137 －148.

［2］DEBSKA J，KOT-WASIK A，NAMIESNIK J.Fate and analysis of pharmaceutical residues in the aquatic environment［J］.Critical Reviews in Analytical Chemistry，2004，34(1):51－67.

［3］LEE C O，HOWE K J，THOMSON B M.Ozone and biofiltration as an alternative to reverse osmosis for removing PPCPs and micropollutants from treated wastewater［J］.Water Research，2012，46(4):1005 －1014.

［4］KUPPER T，BERSET J D，ETTER-HOLZER R，et al.Concentrations and specific loads of polycyclic musks in sewage sludge originating from a monitoring network in Switzerland［J］.Chemosphere，2004，54(8):1111－1120.

［5］KINNEY C A，FURLONG E T，ZAUGG S D，et al.Survey of organic wastewater contaminants in biosolids destined for land application［J］.Environmental Science＆ Technology，2006，40(23):7207－7215.

［6］STEVENS J L，NORTHCOTT G L，STERN G A，et al.PAHs，PCBs，PCNs，organochlorine pesticides，synthetic musks，and polychlorinated n-alkanes in UK sewage sludge:Survey results and implications［J］.Environmental Science＆ Technology，2003，37(3):462－467.

［7］TELSCHER M J H，SCHULLER U，SCHMIDT B，et al.Occurrence of a nitro metabolite of a defined nonylphenol isomer in soil/sewage sludge mixtures［J］.Environmental Science＆ Technology，2005，39(20):7896－7900.

［8］PRYOR S W，HAY A G，WALKER L P.Nonylphenol in anaerobically digested sewage sludge from New York state［J］.Environmental Science＆ Technology，2002，36(17):3678－3682.

［9］SUÁREZ S，CARBALLA M，OMIL F，et al.How are pharmaceutical and personal care products(PPCPs)removed from urban wastewaters［J］.Reviews in Environmental Science and Bio/Technology，2008，7(2):125 －138.

［10］桂红艳，曾祥英，盛国英，等.污水处理厂污泥中多环麝香的初步研究［J］.环境科学学报，2006，26(9):1576－1580.

［11］张树清，张夫道，刘秀梅.高温堆肥对畜禽粪中抗生素降解和重金属钝化的作用［J］.中国农业科学，2006，39(2):337－343.

［12］ACCINELLI C，KOSKINEN W C，BECKER J M，et al.Environmental fate of two sulfonamide antimicrobial agents in soil［J］.Journal of Agriculture and Food Chemistry，2007，55(7):2677－2682.

［13］FAN Z S，CASEY F X M，HAKK H，et al.Persistence and fate of 17 beta-estradiol and testosterone in agricultural soils［J］.Chemosphere，2007，67(5):886－895.

［14］焦宁，宋小康，沈耀良.MBR去除水中新型微污染物PPCPs的效果及影响因素［J］.环境工程，2012，30(1):25－29.

［15］YANG X，FLOWERS R C，WEINBERG H S，et al.Occurrence and removal of pharmaceuticals and personal care products(PPCPs)in an advanced wastewater reclamation plant［J］.Water Research，2011，45(16):5218 －5228.

［16］CARBALLA M，OMIL F，TERNES T，et al.Fate of pharmaceutical and personal care products(PPCPs)during anaerobic digestion of sewage sludge［J］.Water Research，2007，41(10):2139－2150.

［17］KHAN S J，ONGERTH J E.Estimation of pharmaceutical residues in primary and secondary sewage sludge based on quantities of use and fugacity modeling［J］.Water Science and Technology，2002，46(3):105－113.

［18］ANDERSEN H，SIEGRIST H，HALLING-SONRENSEN B，et al.Fate of estrogens in a municipal sewage treatment plant［J］.Environmental Science＆ Technology，2003，37(18):4021－4026.

［19］HOLBROOK R D，NOVAK J T，GRIZZARD T J，et al.Estrogen receptor agonist fate during wastewater and biosolids treatment processes:a mass balance analysis［J］.Environmental Science＆ Technology，2002，36(21):4533－4539.

［20］CARBALLA M，OMIL F，TERNES T，et al.Fate of pharmaceutical and personal care products(PPCPs)during anaerobic digestion of sewage sludge［J］.Water Research，2007，41(10):2139－2150.

［21］YOSHIMOTO T，NAGAI F，FUJIMOTO J，et al.Degradation of estrogens by Rhodococcus zopfii and Rhodococcus equi isolates from activated sludge in wastewater treatment plants［J］.Applied and Environmental Microbiology，2004，70(9):5283 －5289.

［22］SHI J ，FUJISAWA S，NAKAI S，et al.Biodegradation of natural and synthetic estrogens by nitrifying activated sludge and ammonia-oxidizing bacterium Nitrosomonas europaea［J］.Water Research，2004，38(9):2323－2330.

［23］REN H Y，JI S L，ud din AHMAD N，et al.Degradation characteristics and metabolic pathway of 17a-ethynylestradiol by Sphingobacterium sp.JCR5［J］.Chemosphere，2007，66(2):340－346.

［24］史江红，韩蕊，宿凌燕.某污水处理厂中17α-乙炔基雌二醇降解菌的分离鉴定及其降解特性［J］.环境科学学报，2010，30(12):2414－2419.

［25］王立群，孙文，章广德，等.典型抗生素废水净化菌株的分离筛选及其效果研究［J］.中国农业大学学报，2008，13(4):97－101.

［26］PLAZA C，XING B，FERNANDEZ J M，et al.Binding of polycyclic aromatic hydrocarbons by humic acids formed during composting［J］.Environmental Pollution，2009，157(1):257－263.