TiO2 光催化降解水体中抗生素的研究进展

李 露 李辉信 罗朝晖 陶善倩 刘济凡

（南京农业大学资环学院土壤生态实验室，南京 210095）

近年来水安全问题受到世界各国的普遍关注［1－2］.抗生素类药物作为一种以往被人们所忽视的生产生活常用药物，其对水生态环境及人类健康的潜在威胁［3］，正引起相关科学人士的密切关注.抗生素是一类由微生物产生的在低浓度下能抑制或灭杀其他微生物的化学物质，广泛用于人类和动物治疗感染疾病，还作为畜牧业、水产养殖业的生长促进剂使用［4－7］.抗生素按化学结构来分大致可分为以下几类：青霉素类，头孢菌素类，氨基糖苷类，大环内酯类，四环素类，氯霉素类，林可酰胺类，基本都含有环状结构，根据分类的不同，结构各异，性质也各异［8］.人畜服用的药物很大部分在生物体内没有经过代谢，并最终进入水环境中.抗生素类药物稳定持久，并因其本身具有抑菌作用，自然的生物降解过程不能将其有效地从环境中去除而产生积累［9］.研究表明过量积累会导致微生物抗药基因的产生，即使是在微量水平的抗生素下长期暴露，也会对生态环境和人体健康造成危害［10］.目前，许多国家的河流，湖泊，地下水，饮用水中都检测出了抗生素［11－12］，抗生素污染问题已经被多个发达国家列为重要的环境问题，相关的基础研究正在迅速地展开［13－15］.

研究表明普通水处理工艺对水体中抗生素的处理仍存有许多不足，目前常用的去除水体中的有机污染物的方法主要有生物法、物理法和化学法等.生物法是处理有机污染物的最常用方法，包括好氧活性污泥法，厌氧污泥法以及厌氧／好氧组合处理等方法.但生物处理法周期较长，并且因为抗生素的难降解特性及微生物对抗生素的抑制作用［16］，使得抗生素易于逃脱处理而最终残留于终端水体中，因此生物法并不是去除抗生素的理想方法［17］.物理法包括活性吸附过滤法，砂石吸附过滤法和膜过滤法等［18］.吸附过滤法是通过物理吸附截留有机污染物，通常颗粒越小，用量越多，接触时间越长，水中有机污染物越少则去除效果越好，但因需要后续处理失活的吸附剂，而增加了水处理的成本.膜过滤法是基于分子筛机制把大分子有机物从水里分离出来，对于大分子抗生素的处理效果较好，而对小分子抗生素则需要较小的膜孔径，容易造成膜通量的下降和堵塞，能耗较高.此外，由于物理法只是把污染物从水中转移出来，并没有实现真正意义上对有害物质的去除.因此，物理法也不是去除抗生素的理想方法.化学法包括臭氧氧化法，紫外光解法和氯消毒法等.化学法在处理水中的抗生素时虽然有一定的效果，但仍存在不同程度的问题：臭氧氧化法成本高，且因水中可生物同化有机碳增加，导致其生物稳定性变差；紫外光解法中由于抗生素对紫外的吸收能力往往不及水中的天然有机物质，直接以紫外线照射对大多数抗生素的去除并不理想，氯消毒法中由于氯氧化反应会产生毒性很强的亚氯酸盐副产物，造成二次污染.综上所述，目前的普通水处理工艺对抗生素的处理仍存在许多不足，一些高级的氧化技术如Fenton氧化技术［19］，电化学氧化技术及光催化氧化降解技术成为解决问题的选择.

大量的研究显示这些高级氧化技术可以在较短的时间内去除传统水处理技术不能去除的化学性质稳定及低生物降解性的有机污染物质，并被认为是非常具有发展前景的水处理技术.其中光催化氧化降解技术因其可以在温和的环境下对痕量有机污染物进行快速有效的降解，且不产生二次污染而备受关注.光催化降解机理以TiO2［20］为例，主要是半导体吸收了能量大于或等于带隙宽度的光子后，位于价带（VB）上的电子受激发跃迁至导带（CB）上，同时在价带上留下一个电位相对为负的空穴.这些光生电子空穴具有很强的氧化能力和活性，能够与周围的水和氧气发生反应生成·OH、H2O2等强氧化性物质.光生空穴及这些强氧化性物质可以氧化各种有机污染物并使之矿化.

近年来国内外学者对多种抗生素进行了光催化降解研究，例如：阿莫西林（AMX）、氨苄青霉素（AMP）、邻氯青霉素（CLX）、磺胺甲恶唑（SMX）、四环素（TC）、氯霉素、磺胺甲嘧啶（SMZ）、其它磺胺类药剂.对抗生素光催化降解的研究主要是从光催化降解的条件、产生的中间产物、降解途径、降解动力学原理等方面给予关注.相关的综述国内目前并无类似报道，鉴于抗生素污染问题的严重性及其日益引起的国内外广泛关注，对水体中抗生素光催化降解研究的进展进行总结，并为后续的深入研究及实践提供依据显得尤为重要.因此，本文总结了近十多年来多种抗生素在水体中的光催化降解研究进展，并展望了今后抗生素光催化降解的研究方向.

1 光催化降解抗生素的环境影响因素

在光催化降解抗生素的过程中，有许多影响降解效率的环境因素，包括所使用的催化剂及其投入浓度、所使用光源的波长及辐照时间、溶液pH、是否添加H2O2等氧化剂、初始污染物浓度、反应溶液中其它活性基质存在的影响等［21－23］.

1.1 溶液pH 对抗生素光催化降解的影响

光催化降解过程中会有各种离子生成，而溶液的pH 值会影响实验中离子的存在状态及数量，从而很大地影响降解效果，且随着降解时间的推进，pH 值会发生变化.目前已有研究揭示了光催化降解抗生素过程中pH 的变化及其对实验进程的影响.

Abellan［24］等在TiO2悬浮液中光催化降解SMX的实验中构建pH 分别为2，5，7，11下的降解实验.研究表明：在不同初始pH 值下到实验结束，pH 值的变化都不是很大；但是在pH 值为11的时候，实验结束时最后pH 值的下降最明显达到了6.33.该研究认为磺胺分子中的S 原子和N 原子被矿化为SO42－、NH3、NO2－、NO3－，这些离子使得溶液的pH 值下降.但是在实验过程中，物质降解率基本不随着pH值的改变而改变，基本保持在85%左右.而TOC 的转换率受pH 值的影响，在pH 值为2时转换率几乎可以忽略（4%）；而当pH 值变化范围在5～11时，比率维持在30%左右，且随着pH 值的升高，中间产物的降解量增加了，即TOC 的转换率受初始pH 值的影响，随着pH 值的升高而升高（4%～30%），中间产物的降解量也随之增加.

Emad［25］等在UV 及TiO2下于悬浮液中光催化降解抗生素AMX、AMP、CLX 的研究表明：300min后AMX、AMP、CLX 都在pH 值为11时达到最高降解率，CLX 被完全降解.AMX、AMP、CLX 都在pH值为5的时候降解率最低.该研究认为pH 值同时改变了抗生素和催化剂的形态，对TiO2而言随pH 值增加，TiO2的全表面电荷由正（酸碱度2.6）变负（酸碱度9.0），零电荷点时pH 值为6.4；在酸性pH 条件下TiO2和AMX 都带正电，因此TiO2表面吸附受限.酸性pH 条件下抗生素的高降解率与中性pH 条件下相比，表明抗生素水解起了作用.在碱性pH 条件下，AMX 和TiO2都带负电，催化剂和抗生素之间产生了斥力.抗生素在碱性条件下的高降解率可能由两个原因引起：首先可能是高pH 下TiO2表面OH－较易被氧化成羟基自由基，即羟基自由基形成能力的强化；其次是高pH 下，β－内酰胺环不稳定导致的抗生素水解作用.

以上研究表明，抗生素分子中若含有酸碱解离基团，它的光化学反应受pH 值的影响就会很大.例如磺胺类、四环素类、氟喹诺酮类抗生素，其分子中具有多个酸碱解离基团，在不同pH 值条件下具有不同的解离形式，导致其化学反应活性存在显著差异.但pH值对不同种类抗生素的环境光化学行为的影响并无统一规律.原因是不同解离形式抗生素分子吸收光谱不同，光解量子产率也有差异，进而引起光解速率常数的变化，也即pH 值通过改变抗生素的存在形式及其化学性质影响了抗生素的光化学行为.

1.2 溶液中光催化剂浓度的影响

光催化剂作为光催化反应中不可或缺的物质，它对整个实验进程影响不容小觑.相关研究常会探索光催化的浓度对抗生素光催化降解效率的影响，并试图获得能引起最佳降解效果的光催化剂浓度.大量研究表明TiO2光催化剂浓度存在最佳值.在最佳值范围内随着TiO2浓度的升高，污染物的降解率得到提升；超过最佳值后，污染物的降解率反而下降［26－28］.

Abellan［24］等在TiO2悬浮液光催化降解SMZ的实验研究结果表明：在初始TiO2浓度为2.0g／L，降解时间达到360min的时候，TOC的去除率达到了40%，SMZ降解率达到了90%以上.然而，在初始浓度大于0.5g／L 以后，降解率并不随着TiO2初始浓度的升高而明显升高.在初始TiO2浓度为1.0g／L时，经6h 的光催化反应后，SMZ 的降解达到了88%；当初始TiO2浓度升到2.0g／L 时，SMZ 降解却仅达到91%.作者猜测在最优的TiO2浓度范围内，随着TiO2含量增多降解率提升，是由于降解体系吸光量增加，随之有利于提高降解效率的·OH 也相应增加；但在添加量超过最优TiO2浓度，溶液的透光率下降，导致吸光量和·OH 量的降低，反而降低了SMZ的降解率.

Elmolla［25］在光催化降解AMX、AMP、CLX 的研究中探索了催化剂浓度对实验的影响，TiO2的浓度设置在0.5～2.0g／L.TiO2浓度在0.5～1.0g／L变化的时候，抗生素的降解率随着TiO2浓度的升高而升高；之后随着TiO2浓度的升高，抗生素的降解率并没有明显的提升，作者认为是由于高催化剂浓度下催化剂本身的团聚以及溶液光穿透力的下降和光散射的增加所致.所以该研究中设置1.0g／L 为最优的光催化降解催化剂浓度进行后续的试验.

一般的光催化反应会设置一个催化剂的变化区间来进行实验的组合设计以得出最优的催化剂浓度，大量实验研究表明适中的催化剂浓度对实验效果最有利.在一定范围内，催化剂含量的增加能够促进反应率的提升，但是含量并不是越高越好；在催化剂浓度大于一定值的情况下再增加催化剂浓度并不能引起抗生素降解率的明显提升.这可能是由于在高催化剂浓度下光穿透力的下降、光散射的增加、光催化剂的团聚及沉降作用所致.

1.3 溶液中添加的辅助氧化剂及曝气的影响

辅助的氧化剂例如H2O2等，能促进光催化氧化率的增加.在光催化氧化过程中它有两种功能：一方面它能作为很好的氧化剂促进氧化降解作用的进行；另一方面它能从半导体的价带上接收光生电子，形成羟基自由基.而羟基自由基又是氧化能力很强的物质，即辅助的氧化剂是在增加了光催化降解系统的氧化能力上促进了反应进程［29－31］.而曝气充氧也是类似的道理，增加反应溶液的含氧量进而促进更多氧化物质的产生而增强氧化效应［32］.其一般反应式如下：

一般来说，光催化降解进程中溶解氧有两个作用：氧气原子结合来自价带的光生电子进而促进电荷分离（最小化电子空穴对的复合，光生空穴复合会降低TiO2光催化性能）；与此同时，生成的超氧负离子与水作用形成了羟基自由基基团，进而促进了光催化降解进程.大致反应式如下：

目前很多光催化降解类实验中都选用H2O2作为辅助氧化剂，并在光催化反应装置中增添曝气充氧循环设施以增加反应氧化效果，结果也显示了这些方法的有效性.光芬顿法的应用也比较普遍，芬顿反应是以亚铁离子为催化剂的一系列自由基反应，主要反应大致如下：

光芬顿法是在芬顿法的基础上增加了紫外波长和近紫外波长的光辐射，它增强了芬顿试剂的氧化能力，大大促进了芬顿体系的有机物降解速度，光芬顿氧化系统实际上为H2O2＋Fe2＋和H2O2＋UV 两种系统的结合，即

Elmolla［33］在用光芬顿法提升合成AMX 废水的生物降解性能实验研究中表明，在实验研究求得最优的降解条件时pH 为3，AMX 废水在1min内达到了完全降解.Elmolla［19，34－38］在后续的一系列试验中都验证了类如H2O2，O2，ZnO 等氧化物质的添加对降解抗生素的作用，并进行了相关的机理分析，都表明在光处理抗生素废水时氧化物质的添加对实验的促进作用很明显.但是H2O2的含量并非多多益善，也需控制在一定的数量范围内.

Kaniou［39］在光催化氧化SMZ 的研究中发现H2O2在光催化降解进程中的作用是双重的，它能从导带上吸收光生电子促进电荷分离进而促进氧化反应进行，又能与中间产物发生反应.但过量的H2O2会充当空穴或者羟基捕获子的角色而与TiO2发生反应形成过氧化物，进而不利于光催化降解反应的进行.过量的H2O2还能与中间产物竞争TiO2上的吸附位点，阻碍污染物吸附通道，因此选取适宜的H2O2浓度是非常必要的，这一点在Camelia［40］的关于TiO2悬浮液光催化降解酸性二号橙的研究中得到了证明.该研究中将H2O2的浓度作为3个变量之一进行优化实验来选择最优的光催化降解有机染料实验条件.作者选取了H2O2的变化区间为0～200mg／L，研究结果表明最优降解效果达成时H2O2的浓度为183mg／L.

氧气的添加可以从多方面促进和提高光催化降解污染物的进程.Abellan［24］在研究中表明，溶液中的溶解氧亲电子能力强且很容易与催化剂表面的光生电子发生反应，既能生成活性物质促进了反应的进行又减少了催化剂表面的光生电子空穴对的复合率.而关于光催化降解实验的反应设备所添加的曝气充氧功能，除了能增加氧化物质含量外还能够促进光催化反应更充分地进行，曝气过程起到了搅拌的作用，加速了光催化剂与溶液中活性物质及光子的接触.

1.4 光源的影响

所谓光催化剂就是在光源的照射下能引发一系列氧化反应的物质，因此光催化降解抗生素的研究中光源是不可或缺的.性质不同的催化剂对不同的光源响应不同，对于常用的TiO2来说，由于其禁带的宽度为3.2eV，波长小于或等于387.5nm 的紫外光线能高效地激发TiO2价带上的电子跃迁到导带上，进而发生系列的氧化还原作用催化降解有机污染物.

Addamo［41］在光辅助降解溶液中毒性物质的研究中表明，使用购自Degussa公司的商业多晶TiO2粉末作为催化剂来光催化降解TC，林可霉素，雷尼替丁，UV 能很好地诱导反应的进行.

关于抗生素以及多环类的有机物光催化降解研究所使用的一般都是UV 光源，只是波长有所差异.Luo［42］在新型多孔催化剂悬浮液UV 下光催化降解芘的实验所使用的是Sankyo Denki公司提供的27W的辐照波长为368nm 的黑光灯.Deniz［43］在短波紫外（UV－C）下光解及光催化降解磺胺甲恶唑中所使用的是Atlantic Ultraviolet公司提供的汞－氩（UV－C）灯，辐照波长为254nm，在此光源下12mg／L 的磺胺甲恶唑能在10min内达到完全光解.Hu［32］等在光催化降解SMX 研究中做了4组对比实验：黑暗下的TiO2光催化降解、可见光下的TiO2光催化降解、近紫外下的纯光解、近紫外光与TiO2结合下的光催化降解.前两种状况下，60min降解时间内SMX 基本没有降解，近紫外辐照下60min后达到了8%左右的SMX 消减，而近紫外与TiO2结合下的SMX 几乎达到完全降解.

在遮光的条件下光催化剂也有一定的减少溶液中抗生素含量的效果.实验研究表明，这种效果非常之细微，在对光催化剂进行改性之后可能黑暗下减少抗生素含量有所提升，但是也并不显著.各种实验结果显示：黑暗下的抗生素含量消减只是源于抗生素的微小自分解以及基于不同光催化剂的吸附性能引起的吸附作用.光源仍然是光催化降解抗生素所不可或缺的因素之一.鉴于紫外光线的毒害作用以及人造紫外光线的耗能不环保.部分研究已致力于对催化剂进行改性并期望新型的催化剂能在模拟日光下对抗生素催化降解有响应.

2 抗生素光催化降解的中间产物及降解途径和机理

抗生素大部分都是多环类物质，在光催化降解的过程中随着反应的进行抗生素分子环状结构发生裂解形成一系列的降解中间产物.通过追踪、检测、分析反应中中间产物的分子结构及含量，可探索出抗生素的光催化降解路径，从路径上可分析何种因素的添加可加速和优化降解进程，也可为后期降解机理的研究提供理论依据.目前已有部分研究对抗生素的光催化进程中产生的中间产物及降解路径进行了探索.

Abellan［24］在TiO2悬浮液中光催化降解SMZ的实验研究中对SMZ 的光催化降解路径进行了探索.通过追踪探测反应溶液中的各种不同离子，如硫酸根、硝酸根、铵离子的含量能得知SMZ光催化降解系列反应的进行状况（图1）［17］.伴随着反应的进行SMZ的两个芳香环逐渐裂解开来，SMZ分子上的氮原子及硫原子被矿化降解得到了一系列结构相似的线性有机分子化合物，链上的N，S原子含量随时间推移不断被矿化而减少，与此同时反应溶液中硫酸根离子、硝酸根、亚硝酸根、铵离子的含量会有所提升.如果反应进行顺利，最终溶液中的降解产物将只剩下这些矿化得到的盐离子，抗生素类有机物被完全降解.

Klauson［44］在液相光催化氧化AMX 的研究中对反应副产品及反应途径进行了探究.通过探测作为液相光催化氧化AMX 的无机副产品氨、硝酸盐、硫酸盐的含量，预测仍残留在有机副产品中的N 和S的含量.分子降解途径各不相同，链断裂的位置也不一致.但随着反应时间的进行都伴随着芳香环和有机链的不断裂解以及硫酸根离子、硝酸根离子、铵离子的形成.反应过程中产生的中间产物也会在反应的不断进行中被降解.最终光催化降解的产物为硫酸盐、硝酸盐离子、二氧化碳和水.

对于不同种类抗生素的光催化降解研究表明，抗生素的光催化降解途径伴随着芳香环以及链的断裂而进行，最终实现完全降解.

关于有机污染物的光催化降解机理的研究已有很多相关报道，通过对这类报道的分析可为光催化降解抗生素的研究提供一定的依据.汪军［45］认为有机污染物的光催化降解机理往往与有机物的分子结构有关，结构不同降解机理也不同.其研究表明：芳香族的氧化降解机理要比脂肪族复杂得多，主要的降解机理还是在·OH 的作用下芳香环的结构发生改变，环裂解进而逐步被氧化，最终被矿化成H2O、CO2和小分子有机物.

Addamo［41］在他的研究中表明光催化降解的机理之一是在光的辐照下，抗生素有了活性，然后在催化剂及光源作用下均裂成自由基团与氧发生反应.方程如下：

超氧负离子作为强氧化物质能降解许多芳香环类有机物，分解后得到的R·＋能与羟基反应而得到降解.

Roderigo［30］在TiO2悬浮液中光催化氧化四环素的研究中对半导体光催化降解抗生素的机理进行了说明，半导体在吸附了大于或等于它的带隙的光子后，促进价带电子跃迁到导带生成了光生电子空穴对（14）；光生电子空穴对极易复合（15）；导带上的电子能与氧气反应生成超氧负离子（16）；价带上的电子能与氢氧化物和H2O 反应生成羟基自由基（17）（18）；光生空穴有极强的氧化能力，能够直接氧化有机物（19）.方程式如下：

3 抗生素的光催化降解动力学

在光催化降解动力学研究中，降解时间的长短也对动力学有影响.首先，降解时间的长短很大程度上影响光催化降解率的高低.一般情况下，实验希望寻找抗生素得到基本完全降解的最短时间.但降解时间过短，抗生素无法得到完全降解，形成的中间产物也不能得到很好的降解.不同类型抗生素达到完全降解所需时间在不同实验条件下各不相同，不同降解时间段反应液中的物质也不尽相同，这与抗生素的光催化降解动力学过程分析也相互关联，因此这也是研究者不断探索的部分之一［26，46］.

Addamo［41］等对水中50mg／L的TC，林可霉素，雷尼替丁进行的5h光解实验研究结果表明，不同的抗生素降解率不同，TC 和雷尼替丁的降解达到了70%以上，而林可霉素只降解了20%，原因与光源释放出的光谱以及这几类抗生素的吸收光谱各异相关.在足够长时间的紫外辐照后，也能使得各抗生素得到大部分乃至完全的降解.该研究中最佳的光催化降解时间在120min左右；研究使用Degussa P25型TiO2紫外辐照光催化降解两小时内3种抗生素都达到了98%以上的降解.抗生素的光催化降解在最初阶段都能得到很大的提升，因为初期催化剂活跃而且光源充足，溶液透光吸光性能优；到了降解后期，由于抗生素中间产物的增多，溶液中杂物质与抗生素争抢高氧化性能离子以及光子，并在一定程度下充当了滤光物质阻碍了抗生素物质对光子的吸收量，于是即使在后期溶液中各种高氧化性离子含量较多，成分复杂，却并不能使抗生素达到如同初始阶段那样的高效降解.所以，一般的光催化降解实验都希望针对所需研究的抗生素设计得出最优的降解时间，这是可以实现的.

抗生素的光催化降解符合何种降解动力学方程，关系到对光催化降解反应过程的评价.Addamo［41］在光辅助降解溶液中的抗生素类物质的研究中对光催化降解动力学进行了探索，表明朗格缪尔动力学模型能很好地描述实验结果，并计算得出了拟一次动力学常数和吸附常数.Abellan［24］在TiO2光催化降解SMZ的实验研究中表明该反应过程可通过几个不同的动力学模型来拟合.SMZ 的物质平衡符合一次动力学方程，SMZ的降解符合一次动力学方程，SMZ的中间产物的降解符合拟一次动力学方程.对后两种方程进行修正后得出了一个能满足SMZ 降解以及SMZ中间产物降解的方程，为一次动力学方程，并分别算出了SMZ和SMZ中间产物的一次降解常数.为了更好地考虑实验过程中变量的影响，例如光子流影响以及自由基的形成变化等，对以上的方程进行再度修正拟合，得到了一个半经验模型，反应速率是一个零次方程，所有实验数据都非常拟合这个方程，结果表明，最后所得的模型能很好地展现整个反应进程的行为.

由此可见，光催化降解抗生素符合何种降解动力学方程依据于对实验结果的总结分析以及拟合优化，进而通过所得的方程可以更好地描述反应变化的过程，为指导光催化氧化技术实际应用于去除水体中的抗生素提供必要的理论依据和支撑.

4 结论与展望

抗生素在水中的自降解能力低及其对生态系统的危害引起了人们越来越多的关注，利用光催化氧化技术去除水体中抗生素类污染物有望达到良好的降解效果.目前对于水体特别是自然水体中残留抗生素的降解机理尚不十分明确，有必要通过先进的仪器和方法确定光催化降解的中间产物，以期对不同种类的抗生素的光催化降解中间产物、路径、机理进行研究；光催化氧化技术能有效地去除水体中的抗生素，但由于光催化剂常需要使用紫外光光源，能耗较大，其本身的催化、吸附、分离性能也仍有较大的提高空间，因此开发可见光响应的多功能复合型光催化剂对于相关研究的进行及实际应用推广具有重要的现实意义；由于抗生素种类繁多，结构各异，在光催化降解过程中必然会表现出不同的降解特征，若逐一进行降解实验，需要耗费大量的人力、物力及财力，因此建立抗生素光催化降解的量化结构－活性关系模型对于预测分析抗生素在水体中的光催化降解行为具有重要的作用.

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