绿色硝化剂五氧化二氮合成提纯工艺研究进展

米向超 胡立双 陈毅峰 黄飞 荣佳

(中北大学化工与环境学院, 山西太原030051)

1 引 言

绿色硝化，是以提高反应转化率和选择性，从源头上减少有毒有害副产物的产生，以达到清洁生产的目的。当前国内外研究开发的各种清洁硝化反应，都从根本上杜绝了酸的使用，彻底消除了废酸污染。其中最具代表性的新型硝化技术是采用N2O5作硝化剂的新工艺[1]。

以N2O5作为硝化剂的绿色硝化技术，不仅可以克服传统硝化技术的种种缺点，而且副反应少，可对酸敏性、水敏性和易氧化的物质进行硝化。不仅可用于含能材料的合成，也可生产基本有机原料，以及医药、染料和农药等制造行业[2]。因此，作为绿色硝化剂，N2O5的应用前景十分广阔。

2 N2O5的合成方法

1840年，Devin首次将干燥的氯气通入硝酸银，在试管壁上得到了N2O5固体。此后，N2O5的合成引起了有机化学家的广泛注意。其主要合成方法有以下几种。合成N2O5的方法主要有电解法、化学脱水法和臭氧氧化法.其中化学脱水法制造成本高、产物纯度低;臭氧氧化法耗电量大、反应收率低；电解法1910年Anon[3]发明以来, 由于隔膜材料的限制, 一直进展不大,直到20世纪70年代, 随着全球渗透隔膜技术的飞跃发展促使电解法取得工业放大的初步研究成果。本文综述了绿色硝化剂N2O5的合成方法及工艺改进,并展望了N2O5在军用和民用方面的可能应用。

2.1 P2O5脱水法[4]

该法发生的化学反应为:2HNO3(l)+P2O5(s)=N2O5(s)+2 HPO3(l)

把过量的P2O5小心地加到由冰盐冷却下的浓硝酸中，随后缓慢地蒸馏出反应瓶中的混合物(最好在臭氧化的氧气流中蒸馏)。产品为白色固体，需低温保存。这是迄今为止最方便常用的实验室制备N2O5的方法。

2.2 臭氧氧化法[5]

N2O4与03发生的氧化反应为: 2NO2(l)+03(g)=N2O5(s)+02(g)

实验室中常将臭氧化的氧气通入液态的NO2来制备N2O5。如把液态NO2装在一U形管中，用冰盐冷却，然后在U形管中通含臭氧的氧气。反应是瞬间完成的，可过观察红色NO2的颜色变化确定反应进程。纯品N2O5为白色结晶，在-20℃环境中保存。NO2是一种相对稳定的氮氧化物，一般用钢瓶储存和运输，我国在上世纪五六十年代就已开始大规模生产。作为生产N2O5的起始原料，其来源稳定，技术成熟。03可通过臭氧发生器产生。臭氧氧化法原料价廉易得、操作简便，具有大规模生产的可能性。

2.3 电解法

电解法是最有工业化应用前景的生产N2O5的方法[6]，电解法合成N2O5分为N2O4氧化和HNO3脱水两种方法。

2.3.1 N2O4氧化法

德国和波兰化学家们首次提出了NO2电解氧化法，这是一种最早出现的，迄今研究最多的电化学制备N2O5的方法。N2O4氧化法以N2O4/HNO3为阳极液, 以90% 以上的HNO3或无水HNO3为阴极液, 使N2O4在阳极被氧化为N2O5, HNO3在阴极被还原为N2O4。电极反应如下:

阴极反应: N2O4+2HNO3→2N2O5+2H++2e-

阳极反应: 2HNO3+2H++2e-→N2O4+2H2O

总反应: 2HNO3→N2O5+H2O

在阳极室充入含NO2的无水硝酸溶液，阳极氧化得到N2O5/HN03溶液;阴极室中装入90%以上的浓硝酸，硝酸在阴极还原，生成NO2和H2O，当阴极NO2达到一定浓度时，阴极液经过精馏、干燥等工序除去水分后循环到阳极液中，以补充阳极消耗的NO2和HN03。

在硝酸中N2O5是以两性离子(NO2+N03-)的形式存在。NO2+遇阴极产生的水则反应生成硝酸，所以，阳极与阴极之间必须用离子交换膜或渗透膜隔开。电解液中的主要载流离子有NO2+、N03-、NO+(2NO= NO++ N03-)，一般选用非离子交换膜或半渗透膜，在这种情况下，电解液中NO+从阳极室到阴极室以及N03-从阴极室到阳极室是电流通过膜的主要传输方式。

2.3.2 HNO3脱水法

该法以“无水”(含0.4%H2O)或90%以上HNO3溶液为阳极液,三氟甲基磺酸为阴极液,使HNO3在阳极被氧化为N2O5,H+在阴极被还原为H2。电极反应如下:

阳极反应: 2HNO3→N2O5+2H++1/2O2+2e-

阴极反应: 2H++2e-→H2

总反应: 2HNO3→N2O5+1/2O2+H2

由于N2O4氧化法中水从阴极向阳极的渗透或电渗透,使N2O5与水生成HNO3, 从而降低了N2O5的收率。为了彻底克服电解过程中水的生成, Peter等[7]采用无需电位控制的HNO3脱水法合成N2O5,阴离子交换膜与电解池壁构成阳极电解室, 阳极电解液为HNO3；阳离子交换膜与电解池壁构成阴极电解室, 阴极电解液是酸性电解质,如三氟甲基磺酸或三氟乙酸；两膜与电解池壁构成第三电解室, 电解液与阳极液完全相同。HNO3在阳极被氧化生成N2O5并放出氧气, 在阴极H+ 被还原为H2, 所以整个电解过程无水产生, 电流效率高达95% 。

此法在整个电解过程中不生成N2O4, 无须萃取、干燥、压缩和浓缩等后续处理过程, 提高了N2O5的产品纯度。但是, 在N2O4氧化法的阳极反应中1mol电子产生1mol N2O5, 而在HNO3脱水法中2mol电子产生1mol N2O5,所以HNO3脱水法的比能较高, 能耗较大, 不利于节省能源。

2.4 直接蒸馏法

直接蒸馏浓H2SO4/KNO3的HNO3(质量分数为99%)溶液,或SO3/NH4NO3的HNO3溶液,可制得N2O5质量分数为28%-42%的N2O5/ HNO3溶液。例如,将75份KNO3和100份99% HNO3混合,滴加75份浓N2O4,在6.67 kPa 下蒸馏,可得N2O5质量分数为28%的N2O5/HNO3溶液。

2.5 FNO2和LiNO3 法

用FNO2和LiNO3制备N2O5发生的反应为[8]

BrF5+3LiNO3→3LiF+BrONO2+O2+5FNO2,

FNO2+ LiNO3→LiF+N2O5

但是，由于该法需要昂贵的BrF5，不适合工业化生产。3 N2O5的合成工艺改进

采用普通的电解工艺, 得到的阳极电解液中N2O5的含量较低, 并且其中含有相当量的N2O4。这对硝化过程产生很大的影响, 更重要的是过程的电流效率只有35%左右。一种改进的工艺是将N2O4的硝酸溶液连续地加入电解槽的阳极室和阴极室中, 在N2O4未完全转化成N2O5之前, 将阳极液连续地排出。这种工艺虽然可提高电流效率,但N2O5的高含量问题没有解决。这种改进是没有实际意义的。

美国能源部的Coon 等人提出了一种控制电势法的改进工艺[9]。这种工艺是通过监测工作电对(阳极电对)的电势差,进而反馈给一个恒电位仪来调节阳极与阴极之间不同的电势差。在整个电解过程中,电势差设定从100mV～1.90V 之间程序升高, 这种改进可将电流效率提高到60%以上, 产物酸中N2O5的含量达到26%。这种工艺的缺点是:电位控制系统相当复杂,并且电解槽温度较难控制; 只适用于间歇操作, 难以实现工业化; 产物酸中仍含有10%～20%的N2O4。

英国国防部对一种改进工艺申请了专利[10]。该工艺将电解过程分为两个阶段, 第一阶段的电解槽阳极与阴极之间用半渗透膜( 或非离子交换膜) 隔开, 第二阶段的电解槽阳极与阴极之间用阳离子交换膜隔开。首先在第一阶段以较高的速度电解出N2O5,当N2O5浓度达到20%左右时, 随着电解的进行,N2O5浓度不再升高, 而电解液中含有恒定的较大量的N2O4,将此阳极液转移到第二阶段电解槽的阳极室中, 继续电解的结果是N2O5浓度达到25%以上, N2O4浓度则降低到1%以下, 过程并无过多的能量消耗。这种工艺可用于间歇、半连续或连续化的生产过程。

4 N2O5的提纯方法

虽然N2O5/HNO3溶液在绝大部分情况下可直接用于硝化反应, 但对含有酸敏感底物的硝化过程来说, 需要无酸的N2O5, 因此研究提纯N2O5的方法具有十分重要的意义。

Kargin等人[11]在-5℃～0℃下冷却含35%～40%N2O5/ HNO3溶液, 使得N2O5和HNO3以1:1质量比从溶液中沉淀出, 然后通过低压升华N2O5并在冷体表面凝聚而分离出纯净的N2O5固体。为了抑制在电解池内形成非目的沉淀物, N2O5和N2O4的总浓度不得超过38%～40% , 同时N2O4质量百分含量不得小于5% 。虽然上述方法可以得到纯净的N2O5固体,但整个过程太长太复杂, 而且由于N2O4必须保持非常低的浓度, 这样使得合成N2O5/HNO3溶液的电解过程低效而高成本。

在Kargin的基础上, Bagg等人[12]进一步优化了提纯条件。当HNO3溶液中含50%～55%的N2O5和N2O4,N2O5与HNO3的质量比不小于1 ：3时,在-15～0℃下冷却该溶液直至N2O5固体析出, 然后在5℃～10℃、0.004MPa～0.013MPa下低压升华N2O5并在-20℃的冷体表面凝固得到纯净的N2O5固体, 或用N2O4液体清洗N2O5固体除去其表面的HNO3, 再在惰性环境下用O3氧化残留在N2O5固体表面的N2O4,得到纯净的N2O5。

Swinton等人[13]利用HNO3和N2O4对N2O5溶解度的差异, 用N2O4萃取HNO3中的N2O5。具体方法是把N2O4加入到N2O5/HNO3溶液中至过饱和态,5℃～15℃下冷却分层,上层是N2O4溶液,下层是HNO3溶液。上层的N2O4相在-15℃下冷却结晶出N2O5固体, 用O3氧化N2O5晶体表面的N2O4,或溶于有机溶剂中直接进行所需的硝化反应。

此外, Chapman等人[14]在0℃下、以CH2Cl2为溶剂的N2O5/HNO3体系中, 加入NaF使之与HNO3发生置换反应生成NaNO3和HF, HF随后与NaF结合生成不溶于CH2Cl2的NaHF2和NaNO3, 通过过滤得到N2O5的CH2Cl2溶液。反应方程式如下所示:

HNO3+2NaF→NaHF2↓+NaNO3↓

用上述方法分离制得的纯净N2O5, 可直接应用于硝化反应。为了满足大量存储N2O5的需要, 应把N2O5存放在有机溶剂中, 如氯仿或CH2Cl2。

5 展望

N2O5硝化体系作为一种无污染的绿色硝化剂, 国外对其制备方法及工艺已经开展了大量的研究、探索工作, 英、美、俄等国已经实现了工业化, 并且已用于硝化棉、奥克托今的生产。目前, N2O5硝化技术已有向民用工业转化的趋势。而我国这方面的工作才刚刚起步,新型硝化剂N2O5的绿色硝化技术的无污染性、安全性和合成产品高质性等优点, 及其在合成有机基础材料和含能材料等领域的广泛应用。通过结合我国已较成熟的离子交换膜技术和新的电极涂层技术, 优化电解条件,相信电氧化生产N2O5的工艺将会有大的突破,所以N2O5生产技术的开发和研究, 对我国的国防建设及某些重要的民用工业的发展具有重要的意义。

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