乙炔氢氯化液相非汞催化剂的研究进展

郑炜玲，李国栋，周 军

（新疆天业集团化工研究院，新疆石河子832014）

1 液相非汞催化剂的开发背景

国内乙炔氢氯化生产工艺主要采用活性炭负载氯化汞在固定反应床中进行气固相反应。 此反应的特点是催化活性高、反应速度快、反应剧烈，但是其反应带比较窄，反应热移走困难，造成反应局部温度不易控制。 以活性炭为载体的催化剂体系在使用过程中易使催化剂的表面积炭和板结，因此，需要经常翻倒触媒，这容易造成触媒粉化，损失部分催化剂，使用后的催化剂的主要活性组分仍然吸附在活性炭上， 对催化剂活性组分的回收和再生也造成一定困难[1，2]。

根据催化剂反应体系的不同， 非汞催化剂的研发主要集中在液相非汞催化剂体系（即均相反应）和气固相非汞催化剂体系（即非均相反应）两大类。 气固相非汞催化剂体系的研发目前主要还是集中在以活性炭为载体的催化体系在固定床反应器进行反应。 与传统的气固相反应相比， 乙炔氢氯化液相催化反应体系可以不使用固体载体， 使用溶剂等液相载体，因液相反应传热效果好，可避免出现局部温度过高，减少催化剂的升华，从而延长催化剂的使用寿命，减少催化剂的消耗；反应物与催化活性组分接触更充分，从而能提升催化剂的转化率[1]。 乙炔氢氯化液相反应体系的催化剂载体可避免使用活性炭，从而避免了其带来的一些问题。综上所述，乙炔氢氯化均相非汞催化反应的优点为使用寿命较长，转化率较高，催化剂消耗低，既节约成本又环保、设备简单、投资较少，维护方便，使用后的催化剂也利于回收和再生。这些优点使液相非汞催化剂的开发成为乙炔非汞氢氯化催化剂研究的一个重要分支[3]。

2 开发工作现状

目前， 国内外对乙炔氢氯化液相非汞催化剂的研究刚刚起步。 1927 年起，美国陆续申请了在盐酸溶液中溶解铜或亚铜的化合物，并将乙炔通入此溶液中得到产物氯乙烯的专利[4～6]。其中，专利US1812542 的催化溶液中还含有氯化铵，专利US1934324 中则含有碱金属和碱土金属，专利US3113158 中含有磷化氢或二膦或甲膦。 这几个专利的共同特点为主活性组分都为铜或亚铜的金属化合物， 再复配部分辅助活性组分并将这些活性组分溶于不同的溶剂中进行乙炔氢氯化反应。

1990 年3 月，专利US4912271 公开了用脂肪族或脂环族羧酸胺作为溶剂溶解氯化钯或氯钯酸盐作为非汞催化剂体系。该体系的缺点是通入氯化氢后，体系的黏度变大，加大了气液相之间的传质阻力[7]。同时，US5254777 也采用脂肪族或或脂环族羧酸胺作为溶剂溶解氯化钯、氯钯酸盐或氯化铂、氯铂酸盐作为非汞催化剂体系， 但其进一步使用烷烃类的稀释剂来减小整个催化体系的传质阻力[8]。 然而在此类专利中， 催化剂活性成分单一， 乙炔转化率也不高，催化体系失活较快，此外，由于体系中发生的系列副反应可能造成在常温状态下液相凝固等实际操作等问题，因此，这些催化体系均未得到实际应用。

1989 年希尔斯股份公司在国内申请了同系列的类似专利CN 1037501，此专利采用0.1%～1.0%的钯化合物作为活性组分，采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在100～200 ℃条件下反应,得到时空产率为358～1 368 g 氯乙烯/（L·h）[9]。2007 年12 月20 日，索维公司又在国内申请发表相关专利CN101605604，其活性组分采用铂（Ⅳ）化合物与氯化锡的混合物以及钯（Ⅱ）化合物与三苯基膦的混合物等，采用熔点低于或等于25 ℃， 含有8～30 个碳原子的胺盐酸盐为溶剂，在40～200 ℃的反应温度下进行反应，在5 s 的停留时间下， 得到氯乙烯的时空产率为0～251 g 氯乙烯/（L·h）[10]。

在随后的几年中， 国内有关乙炔氢氯化液相非汞催化剂的专利和研究陆续展开。2009 年4月，成都惠恩精细化工有限公司和宜宾天原集团股份有限公司共同申请了以1 重量份的以氯化钯、四氯化铂和三氯化铑中任何一种贵金属氯化物以及0.1～6.8 重量份的铯、铋、铈和锡的氯化物中的一种或几种为活性组分，以13～120 重量份的甲酸乙胺、N-甲基吡咯烷酮等中的任何一种为溶剂， 以3～20 倍于溶剂重量的侧链为C1～C7的芳香烃、C7～C15的脂肪烃等中的任何一种为稀释剂，在乙炔空速30～120 h-1，温度为140～160 ℃的反应条件下进行乙炔氢氯化反应，得到乙炔的转化率为70%～95%， 氯乙烯的选择性为96%～99%[11]。 于志勇于2009 年10 月和2010年5 月相继申请2 项关于乙炔氢氯化液相催化剂的相关专利[1，2]。 在2009 年首先申请的专利中，于志勇采用浓度为0.02～1.00 mol/L 的金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或2 种以上的任意组合为主活性组分，以0.004 5～0.5 mol/L 浓度的铋、钾或铈的氯化物中的1 种或2 种以上任意组合为助催化剂， 以咪唑类离子液体为溶剂，虽然活性组分也含有汞，但主要是以非汞活性组分为主。在100～200 ℃条件下反应，获得乙炔转化率高达65%～70%，选择性达到78%～99%。 2010 年5 月，于志勇又申请了同系列的相似专利， 此专利和前一篇专利的不同之处在于活性组分增加了锡、锰和铋的氯化物，而载体溶剂主要为吡啶类离子液体。 采用吡啶类离子液体也能得到和前专利相同的效果。 虽然整个体系乙炔的转化率不是很高，但反应后对大多数催化剂体系称重，没有质量损失，整个催化剂体系也几乎没有蒸汽压，不挥发、无色、无嗅，具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性，在使用过程中，催化剂体系也没有发生变性及对反应造成不利影响，且无可燃性、无着火点，使用安全，连续使用720 h，乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。

国内乙炔氢氯化液相无汞催化剂研究的先驱是四川大学， 该大学罗芩等课题组分别于2007 年至2011 年相继发表4 篇此方面的论文，在乙炔氢氯化液相无汞研究方面取得了一定的进展[3，12～14]。 罗芩等课题组于2007 年提出用乙炔液相非汞氢氯化生产氯乙烯单体，联产碳酸钠。该论文采用有机胺作为氯化氢的接受物生成有机胺的盐酸盐和纯碱， 再将有机胺的盐酸盐与乙炔反应， 在非汞催化剂的作用下生成氯乙烯。 2008 年，罗芩课题组采用以PtCl4为基本活性组分， 对液相非汞催化体系的组成进行了进一步的比较和筛选，分别比较了不同溶剂、稀释剂及催化助剂对反应的影响， 最终确定采用JM-T 盐酸盐/十二烷体系。实验证明这一体系具有初始转化率高，催化剂活性时间长等优点。2009 年，该课题组研究了以PtCl4为主要活性组分的非汞液相催化体系的催化机理， 催化反应的主要活性物种以及辅活性组分的最佳配比等，分析得出，催化活性物在均相体系中是以[PtCl6]2-[RNH3]2+离子对缔合的形态存在，并认为反应是按解离→配位活化→插入→氢解4 个基本步骤来进行催化循环的，当铂离子的浓度为0.005 mol/L 时，反应20 h，乙炔平均转化率可以达到80%以上，选择性大于99%，此外通过正交设计得出氯化铋、氯化铈、氯化锡3 种助剂最佳浓度，在辅活性组分中， 氯化铋的添加对反应结果影响最大。 2011 年，罗芩课题组更换溶剂为同系列溶剂伯胺JM-T 后， 得到本体系催化剂活性中心和反应机理与前期研究结果一致， 催化剂失活的主要原因是催化活性成分性质改变和催化活性成分的损失。

3 分析

乙炔氢氯化液相非汞催化剂有2 个主要特点：一是活性组分采用无毒的非汞金属化合物； 二是载体为液相溶剂载体。目前，国内外对乙炔氢氯化反应均相非汞催化体系的研究， 其主活性组分主要集中在贱金属Cu 及其化合物方面， 贵金属主要研究对象为Pt、Pd、Au、Rh 等金属化合物方面，并复配部分碱金属或碱土金属化合物及其他金属化合物等，将其溶于单一或复配的溶剂中， 氯化氢和乙炔的混合气体通入液相催化体系进行反应合成氯乙烯单体。

当前， 液相载体主要有最初使用的盐酸溶液，以及后来发展比较成熟的氮的化合物的有机溶剂，再辅以脂肪烃或芳香烃类稀释剂。 其中，比较典型的氮的化合物的有机溶剂有甲酸乙胺、C8-30的胺盐酸盐、N甲基吡咯烷酮、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体等。因液相载体的使用带来传热均匀、 反应温度容易控制、操作简单、易于回收和再生等优点，溶剂载体的选择成为影响乙炔氢氯化液相非汞催化剂研发成功的关键因素之一。 液相溶剂的选择应符合如下基本要求，首先，所选择的液体溶剂能充分溶解催化剂的各个活性组分，而反应产物氯乙烯不溶于液体溶剂或者在液体溶剂中的溶解度比较低，这样，有利于产物的收集及利用；其次，液体溶剂应具有较好的化学稳定性，反应前后体系不发生变性，即不和反应物乙炔和氯化氢及产物氯乙烯或副产物发生反应，或者可能参与反应，但在反应前后，其化学成分和性质不改变；再次，液体溶剂应具有较大的稳定温度范围，在催化剂反应温度区间，应保持液态，即应选择熔点较低、沸点较高、不易挥发的溶剂；最后，液体溶剂的选择应对后续反应无毒性和副作用，并且可以循环使用。

国内外对液相催化体系反应及失活机理方面，也进行了些研究，并取得了进展。对催化剂体系反应和失活机理的研究有利于指导催化剂体系配方筛查、溶剂选择、反应条件等的优化，使催化剂的转化率和稳定性等性能进一步提高。

但是乙炔氢氯化液相无汞催化剂的应用还存在很多问题。 首先催化剂的稳定性较好的样品的转化率都较低， 而催化剂的转化率较高的样品稳定都比较差， 转化率高且稳定性都较好的样品还没有相关报道。 其次，目前溶剂的选择比较单一，主要集中在氮的化合物方面， 对于其他类型的溶剂还没有展开更深入的研究。

乙炔氢氯化反应均相非汞催化体系的研究尚处于初级阶段，还具有很大的研究价值和空间。

4 展望

综合国内外研究情况， 乙炔氢氯化液相非汞催化剂的性能有待于进一步提升和优化。 总体研究目前处于初级阶段，如何获得性能稳定、转化率高、使用寿命长的催化剂仍然是今后研究的重中之重，如通过主辅活性组分的复配协同、 反应条件的优化以及添加助剂来提高乙炔转化率和延长反应时间等；其次，针对液相非汞催化体系的应用优化，尤其是液相溶剂的筛选。 选择更加经济、实用、可操作性强的溶剂和稀释剂仍然是乙炔氢氯化液相非汞催化剂研究的重要方向；最后，开发乙炔氢氯化液相非汞催化剂体系的配套设备及工艺。

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［11］成都惠恩精细化工有限公司，宜宾天原集团股份有限公司．一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法：CN101514140．2009－04－02．

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