影响SCR脱硝催化剂脱硝性能的因素分析

李守信，华攀龙，陈青松，曹 璐，华 靖

（1.华北电力大学环境科学与工程学院，河北 保定 071003；2.江苏万德环保科技有限公司，江苏 扬州 210042；3.青岛腾禹环保有限公司，山东 青岛 266101）

火电厂是氮氧化物（NOx）污染大户，目前，已占到了全国NOx排放总量的38%，为此，国家出台了严格的排放标准和《火电厂氮氧化物防治技术政策》，提出了火电厂可采用的烟气脱硝技术主要有：选择性催化还原（SCR）技术、选择性非催化还原（SNCR）技术及选择性非催化还原与选择性催化还原联合（SNCR-SCR）技术[1]。

由于选择性催化还原法（SCR）具有脱硝效率高（可达85%以上），能够满足严格的排放要求，因此，SCR技术在世界市场的占有率接近70%。而在我国，据统计，这个比例已突破95%。

催化剂是SCR法的主体，它的脱硝性能直接决定着脱硝效率的高低。本文从SCR烟气脱硝过程出发，以催化反应的化学本质为依据，对影响催化剂脱硝性能的因素进行了分析。

1 SCR烟气脱硝过程

SCR烟气脱硝属于气-固相催化反应，从烟气进入催化剂床层开始到排出床层共经历了七个过程[2]：

（1）外扩散过程：混合了氨的燃烧烟气被称为气相主体，污染物NOx和氨随气相主体一起扩散至催化剂的外表面；

（2）内扩散过程：到达外表面的混合烟气通过催化剂的微孔进入催化剂的内表面；

（3）吸附过程：到达内表面的反应物被内表面上的活性点吸附；

（4）化学反应过程：被吸附的反应物在内表面上发生化学反应，NOx被还原成N2；

（5）脱附过程：反应产物从活性点上脱附；

（6）内扩散过程：脱附下来的产物离开内表面，通过催化剂微孔到达催化剂外表面；

（7）外扩散过程：扩散到外表面上的反应产物扩散进入气相主体，随主体气流排出。

以上7个过程可以归纳为外扩散过程、内扩散过程和表面化学反应过程。外扩散过程的速度主要与床层内气体流动的状态有关，气体流速越快，此过程进行的速度越快。内扩散过程主要受催化剂孔隙和孔道长度的影响。表面化学反应过程的速度与反应物组分、催化剂性能、压力、温度等因素有关。

2 SCR烟气脱硝过程的控制步骤

很显然，SCR烟气脱硝的7个过程是连续进行的，而一个连续过程的速度是由速度最慢的一步决定的。该过程中的控制步骤分析如下。

2.1 外扩散过程

外扩散过程的速度主要与床层内气体流动的状态有关。对于影响床层内气体流动速度的因素，众多的研究者都认为，影响床层内气体流动速度的因素除宏观因素之外，主要是积灰造成的，加强吹灰的力度，在很大程度上可消除积灰造成的影响。但是，大颗粒（俗称“爆米花”）积灰是不太容易被吹走的，如不引起高度重视，可能会造成催化剂床层垮塌而发生锅炉停运的危险。

2.2 内扩散过程

内扩散过程主要受催化剂孔隙和孔道长度的影响。这类影响因素与催化剂的设计和制造工艺有关。SCR脱硝要求催化剂要有合适的微孔数和孔径及合理的孔径分布。以保证气体分子在内扩散过程中能够迅速到达催化剂的内表面。如果微孔的孔径过小，小于气体分子的动力学直径，那么，气体分子就不可能进入微孔到达催化剂的内表面。另外，尽管微孔的孔径合适，但由于孔径分布不合理，就会产生“位阻效应”[2]，这样就造成气体分子在孔道外的“拥挤”，使合适的孔径得不到充分利用，同样会减缓整个过程的速度。

2.3 表面化学反应过程

表面化学反应过程的速度与反应物的组分、催化剂的性能，以及压力、温度等因素有关。

与SCR脱硝工艺有直接关系的主要是氨与NOx，脱硝工艺要求必须有合适的氨氮比，同时要求在进入催化剂床层之前要充分混合。

催化剂的性能是影响脱硝效率的主要因素。首先要求催化剂具有较高的催化活性。从催化反应的原理上分析，催化活性主要与催化剂中活性组分的含量、催化剂的比表面积等因素有关。SCR工艺所用催化剂的活性物质是V2O5，要求其含量必须合适；催化剂比表面积的大小，主要与载体的比表面积及加工过程中比表面积的损失有关。

从以上分析可以看出，不论是扩散过程还是表面化学反应过程，如处理不好，都可能成为整个过程的控制步骤。

3 从表面化学反应过程分析影响催化剂性能的因素

3.1 催化反应的化学本质

表面化学反应过程中首先必须发生吸附，然后才能继续进行化学反应。因此，吸附是前提，也是关键的一步。

催化反应的化学本质是在催化剂的作用下[2]，一种反应物首先被催化剂内表面的活性中心吸附生成中间活性物质，这种中间活性物质再与其它反应物发生反应，由于改变了原先的反应途径，降低了反应的活化能，所以使该反应能够比较容易发生。具体到选择性催化还原反应的脱硝过程，由于催化剂的存在，使NH3首先被吸附活化，然后再与NOx发生还原反应。

3.2 影响催化剂性能的主要因素

3.2.1 影响脱硝效率的主要因素

影响脱硝效率的主要因素也要从催化剂中活性组分的作用分析。研究认为[3]，在催化剂的微孔表面同时存在Bronsted酸和Lewis酸位，NH3能同时吸附在V2O5表面的Lewis和Bronsted酸位上，但在Bronsted酸位吸附得更稳定。当V2O5以多聚物结构存在时，NH3能与H2O生成稳定的，该物质就是SCR反应的中间活性物质，其在SCR反应中起着关键的作用。

如果催化剂中V2O5含量低，不能提供充足的酸性位，使还原剂活化不足，就会造成脱硝效率下降；但若V2O5含量过高且反应温度过高，则会造成催化剂烧结，减少催化剂的比表面积；但若温度过低，就会造成催化剂中活性组分的低温结晶。这两种情况都会使催化剂比表面积大大降低，造成脱硝效率下降。

3.2.2 影响SO2转化率的因素

SCR脱硝，希望SO2转化率越低越好，但是，如果催化剂中V2O5含量过高，则会造成SO2转化率上升。因为，V2O5不仅是NOx还原的催化剂，而且也是SO2转化成SO3的催化剂，V2O5对SO2转化过程的原理，同样是气体中的O2被催化剂表面的酸性位吸附、活化，然后促使其与SO2反应生成SO3。当催化剂中V2O5含量适中时，由于Lewis酸位或Bronsted酸位对NH3的吸附能力比对O2的吸附能力强，V2O5可优先选择性地吸附NH3，就可以将SO2的转化率控制在理想的范围内，这就是SCR工艺选择性的原理。若V2O5含量过高，则等于给催化剂提供了多余的酸性位，使其有能力去吸附O2，从而造成SO2的转化率升高。另外，温度以及烟气中SO2的浓度过高，也会使SO2转化率升高。

WO3的加入，能提高V2O5的选择性，在一定程度上可以降低SO2的转化率。烟气中碱金属氧化物会促进SO2的转化，因为它们是V2O5催化SO2氧化的助催化剂，因此，在催化剂的原料和制造过程中，要尽量避免K、Na等成分的加入。

3.2.3 影响NH3逃逸率的因素

SCR脱硝，希望NH3逃逸率越低越好。NH3逃逸主要与催化剂中V2O5的含量不足有关，V2O5含量不足，不能提供足够的酸性位，从而不能使NH3全部有效地参加反应，造成NH3的逃逸；反应温度低，会降低化学反应速度，也会造成NH3逃逸；另外，NH3逃逸与在工艺设计时选择的氨氮比过大也有关系。

3.2.4 SCR运行条件对催化剂性能的影响

SCR的运行条件包括：温度、空间速度、氨氮摩尔比以及烟气中水蒸气的含量等，对脱硝催化剂性能的发挥也会造成较大的影响。

（1）温度的影响

SCR的运行温度一般控制在300℃～420℃，在这个温度范围内，低温段NOx的脱除率相对较低，随温度上升，NOx的脱除率逐渐增大，这是因为化学反应速率是随温度升高呈指数倍增长的。而低温段由于反应速率低，会造成NH3逃逸增大，但随着温度的升高，SO2的氧化率也会升高。

（2）空间速度（SV）影响

空间速度（SV）是表面化学反应的动力学指标，其是对催化剂处理能力的描述，定义是单位体积的催化剂在单位时间内处理气体的体积（单位为h-1）。研究发现[4，7，8]，NOx的脱除率会随着SV的增加而降低，这是因为SV的增加会缩短反应物在催化剂中停留时间，使反应物与催化剂活性位接触时间和概率下降，从而造成NOx的脱除率下降。值得注意的是，当SV很小时，会引起NH3的氧化等副反应的发生[5]。

（3）氨氮摩尔比的影响[4]

氨氮摩尔比也会影响催化剂的脱硝效率。当[NH3]/[NOx]＜1时，NOx脱除率随着[NH3]/[NOx]值的增加呈直线性上升。但若[NH3]/[NOx]值超过1.1时，NH3的逃逸量将随之增大，因此在实际运行中，都控制[NH3]/[NOx]＜1.03。

（4）水蒸气的影响

研究表明[4]，水蒸气对催化剂的NOx脱除率有抑制作用。这是因为水蒸气具有碱性OH-，虽然其与酸性位的结合能力弱于NH3，但若其含量较大（超过5%）时，会导致较多的活性位被水蒸气占据，从而使NH3与活性位的接触机会大大减少，导致NOx脱除率下降。

3.2.5 其它影响因素

除以上分析之外，影响催化剂脱硝性能的其它因素主要是催化剂的中毒。

催化剂中毒的本质就是催化剂的活性中心被催化剂毒物覆盖[2]，使反应物无法接近活性中心，因而使催化反应无法进行。这种覆盖可能是毒物与活性中心发生物理吸附，也可能是与活性中心发生化学吸附甚至化学反应而变成别的物质。如果是物理吸附，一般可以使毒物脱附而使催化剂恢复活性，这种中毒称之为暂时性中毒。如果变成别的物质，就将无法使其活性恢复，则称之为永久性中毒。

影响催化剂中毒的主要原因是飞灰的沉积。飞灰中含有大量的催化剂毒物[6，9]，包括碱金属（K、Na）、碱土金属（Ca）、As、P、Pb等，都能够导致SCR催化剂中毒，而中毒原因复杂且不同，碱金属元素能够中和活性位的酸性并减少活性位的数量；碱土金属元素的沉积会造成孔结构的堵塞；飞灰中的砷会堵塞进入活性位的通道；磷对于催化剂的影响则主要体现在它能够取代V和W上的活性位。Pb在飞灰中的含量虽然较低，但其的毒害作用也不可忽视，研究表明，Pb的毒性被认为在两种碱金属钾和钠之间。另外，烟气中的HCl气体对SCR催化剂也有一定的毒害作用，一方面，在烟气温度低于340℃时，HCl会与NH3反应，生成NH4Cl黏附在催化剂表面；另一方面，催化剂表面上的氯离子会与V结合生成VCl2和VCl4，从而破坏了活性位。不仅如此，HCl还能够与一些金属氧化物反应生成盐，如KCl和ZnCl2等，生成的盐同样能够使催化剂中毒。

4 结语

SCR脱硝技术要求催化剂要有高的脱硝率、低的SO2氧化率和NH3逃逸率，要保证催化剂的优越性能，必须考虑影响SCR脱硝性能的诸多因素。如果从催化反应的化学本质去分析，几乎所有的影响因素都与催化剂微孔表面上存在的Bronsted酸和Lewis酸位有关。如果催化剂微孔表面上能提供适当足够的酸性位，则催化剂就能显示出优越的脱硝性能，而催化剂中适中的活性组分含量、载体巨大的比表面积、合适的反应温度、合理的空速、尽量减少催化剂中毒等因素，均能具有且保持催化剂微孔表面上能有适当足够的酸性位，从而保证脱硝催化剂具有优越的脱硝性能。

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