三种农业废弃物对废水中Pb2＋吸附性能的比较

王忆娟

（江汉大学文理学院，湖北 武汉430056）

工业污水中重金属离子具有生物降解性差、易在生物体内富集、易转化成毒性更强的化学形态等特点。其中铅的实际排放量比限额排放量高很多，对健康和环境的危害较为严重［1］。近年来，有大量学者采用生物吸附的方法来处理含铅废水，利用微生物、植物处理重金属废水，取得了较好的效果，但这类吸附剂较难保持活体的生存环境，培养和管理等费用较高，使其应用受到一定的限制［2］。而利用花生壳、甘蔗渣、玉米芯等农业废弃物作为“死的生物吸附剂”处理含铅废水，具有成本低、效率高、操作简单、环境友好等独特优点。

作者选择本地产量较大且综合理化性质较好的花生壳、甘蔗渣、玉米芯作为实验对象，通过比较花生壳、甘蔗渣、玉米芯这三种农业废弃物对废水中Pb2＋的吸附性能，拟为这类农业废弃物“以废治废”的实际应用提供一定的理论依据。

1 实验

1．1 吸附材料

实验所用花生壳、甘蔗渣、玉米芯等农业废弃物由武汉市郊的农民提供。自然晾晒后先用清水多次清洗泥垢，再用去离子水清洗后放入65℃烘箱中烘干至恒重。冷却至室温后粉碎，过16目、18目筛，将直径在0．85～1．18mm之间（约1mm）的颗粒置于4℃干燥器中备用。

1．2 试剂与仪器

Pb（NO3）2、NaOH、HNO3、Ca（NO3）2、Zn（NO3）2·6H2O等均为市售分析纯。

取一定量的Pb（NO3）2，用少量去离子水溶解后转移至容量瓶，配制成1000mg·L－1的Pb2＋储备液，置于4℃冰箱内备用，使用时用一定量去离子水稀释到相应的浓度。其它溶液均由去离子水配制。

SHZ282型水浴恒温振荡器；TGL－16型高速离心机；PHS－1型酸度计；2010型纤维素测定仪，瑞典Foss公司；AA－670型原子吸收分光光度计，日本岛津公司。

1．3 吸附材料理化性质的测定

用纤维素测定仪测量三种吸附材料的纤维素、木质素含量。

定量称取花生壳、甘蔗渣和玉米芯三种吸附材料配成浓度均为20g·mL－1的浑浊液体。将其置于恒温振荡器中，120r·min－1下振荡1h，再静置1h后用酸度计测定液体的pH值。

1．4 吸附实验

用移液管准确量取一定量的Pb2＋储备液稀释至100mL，加入2g吸附材料，用磁力搅拌器慢速搅拌至吸附剂完全分散。用0．1mol·L－1的NaOH溶液和0．1mol·L－1的HNO3溶液调节溶液的pH值。将其置于25℃的恒温振荡器中，120r·min－1下振荡24h。静置后用移液管吸取上层清液，用原子吸收分光光度计分析溶液中残余Pb2＋浓度。所有实验重复3次，取平均值。

以吸附效率衡量吸附材料的吸附性能。吸附效率计算式为：

式中：η为吸附效率；c1为吸附前Pb2＋的浓度，mg·L－1；c2为吸附后Pb2＋的浓度，mg·L－1。

2 结果与讨论

2．1 吸附材料的理化性质

在吸附材料众多的理化性质中，纤维素含量和pH值对吸附剂的吸附效果影响较大。花生壳、甘蔗渣、玉米芯的部分理化性质如表1所示。

表1 吸附材料的理化性质Tab．1 Physicochemical properties of the adsorption materials

由表1可以看出，花生壳、甘蔗渣、玉米芯的pH值都比较接近中性，其中花生壳pH值最接近7。理论上吸附材料的pH值越高吸附效果越好。因此，所选的三种吸附材料应该均能显现出较好的吸附效果。

由于作物的品种和产地的不同，植物纤维性废弃物在物质组成和理化性质上也有所不同［3］。理论上纤维素和木质素含量越高，吸附效果越好。由表1还可以看出，花生壳、甘蔗渣、玉米芯的纤维素含量和木质素含量均较高，可提供氨基、羟基、酰胺基、硫醇等不同官能团与Pb2＋结合，应具有显著的Pb2＋吸附能力［4］。木质素在植物组织中具有增强细胞壁及粘合纤维的作用。相对于藻类、菌类等生物材料，三种吸附材料木质素含量较高，机械强度较好，可操作性更强。同时这三种吸附材料本身具有多孔结构，这种结构在吸附作用中有利于废液的渗透，可加快吸附材料的吸附速度。相对来说，花生壳的吸附性能理论上应更好。

2．2 吸附时间对吸附效果的影响

在初始Pb2＋浓度为30mg·L－1、溶液pH值为5的条件下，考察吸附时间对花生壳、甘蔗渣、玉米芯吸附效果的影响，结果如图1所示。

图1 吸附时间对吸附效果的影响Fig．1 Effect of adsorption time on adsorption efficiency

由图1可知，三种吸附材料的吸附效率符合同一个规律，即随着吸附时间的延长吸附量不断增加，吸附效率逐步升高。生物材料吸附重金属离子主要分为快速吸附阶段和慢速吸附阶段。快速吸附阶段是一种快速的表面吸附，吸附材料中含有的纤维素、木质素具有羧基、氨基等可以成为重金属离子吸附位的基团，使整个吸附过程发生快速的离子交换、孤对电子与金属离子配位等作用，这种表面吸附受吸附材料自身的理化性质影响，因此，三种吸附材料对Pb2＋的吸附平衡时间和吸附效率上升规律略有不同，但吸附40～60min内吸附效率均能达到90%左右。其中花生壳的吸附效果优于其它两种吸附材料，这与吸附材料理化性质的分析结果一致。随着吸附时间的延长，Pb2＋向细胞内转移，受胞内代谢、细胞扩散的影响，吸附量会略微增加，最终耗费数小时后能达到更高的吸附效率。但考虑到实用、快捷性，在此不考虑吸附材料后期的慢速吸附，均选择适宜的吸附时间为1h。

2．3 初始Pb2＋浓度对吸附效果的影响

在吸附时间为1h、溶液pH值为5的条件下，考察初始Pb2＋浓度对花生壳、甘蔗渣、玉米芯吸附效果的影响，结果如图2所示。

图2 初始Pb2＋浓度对吸附效果的影响Fig．2 Effect of initial Pb2＋ concentration on adsorption efficiency

由图2可知，随着溶液中初始Pb2＋浓度的增大，三种吸附材料的吸附效率均逐渐降低，与大多数植物性吸附材料的吸附性能完全类似［5］。可能的原因是：溶液中初始Pb2＋浓度较低时，吸附剂表面的吸附位与溶液中Pb2＋数量的比值较高，Pb2＋与吸附剂之间反应的几率增大，吸附效率相对较高。比较三种吸附材料吸附效果受初始Pb2＋浓度的影响程度，花生壳所受的影响相对较小，其原因可能也与该比值相关。本实验选择初始Pb2＋浓度为30mg·L－1，在有一定吸附量的同时能保证较高的吸附效率。实际应用中，必要时可以将废水稀释后再处理。

2．4 溶液pH值对吸附效果的影响

当pH值＞6时，Pb2＋在溶液中可能发生形态变化并产生Pb（OH）2沉淀，为避免吸附作用与该沉淀作用同时进行影响到测定结果，本实验将pH值控制在6以下进行。用NaOH和HNO3将溶液的pH值调至所需值，在初始Pb2＋浓度为30mg·L－1、吸附时间为1h的条件下，考察溶液pH值对花生壳、甘蔗渣、玉米芯吸附效果的影响，结果如图3所示。

图3 溶液pH值对吸附效果的影响Fig．3 Effect of pH value on adsorption efficiency

由图3可知，随着pH值的增大，三种吸附材料的吸附效率逐渐升高，尤其是在pH值大于4后，吸附效率均超过了85%，吸附效果比较理想。在低pH值的条件下，由于质子和Pb2＋之间存在着很强的竞争吸附，致使Pb2＋的吸附效率下降。为避免Pb（OH）2沉淀对实验结果的影响，均选择适宜的溶液pH值为5。实际应用中，废水pH值大于6时，吸附材料的吸附作用与Pb（OH）2的沉淀作用将同时进行，污水中Pb2＋的去除效果会更好。

2．5 模拟水样中Pb2＋的吸附效果

工业废水中的重金属离子往往是混合在一起的，用Ca（NO3）2、Zn（NO3）2·6H2O和Pb（NO3）2配制成浓度比为1∶1∶1的模拟水样。模拟水样中初始Pb2＋浓度仍为30mg·L－1，在吸附时间为1h、溶液pH值为5的条件下，测定花生壳、甘蔗渣、玉米芯的吸附效率，结果如图4所示。

图4 模拟水样中Pb2＋的吸附效果Fig．4 Adsorption efficiencies in the simulated water sample

由图4可知，其它离子对Pb2＋的吸附有较大的影响。三种吸附材料对Pb2＋的吸附性能均有较大程度的下降，玉米芯甚至降低到了85%以下，花生壳性能相对稳定，所受影响较小。在调节pH值时用到了Na＋，因此，共有Ca2＋、Zn2＋和Na＋等3种阳离子干扰Pb2＋的吸附过程。Na＋与生物吸附剂吸附位的结合常数较小，对Pb2＋的吸附效果影响不大［6］，但 Ca2＋和Zn2＋与吸附位均有一定的结合，能直接影响到三种吸附材料对Pb2＋的吸附性能。考虑到实际工业废水的成分比模拟水样更为复杂，三种吸附材料实际应用时对Pb2＋的吸附性能会有更大的变化。

2．6 再生性能

将已经吸附了Pb2＋的花生壳、甘蔗渣、玉米芯放入1mol·L－1的盐酸溶液中浸泡2h，离心过滤后用去离子水洗涤至中性，65℃下烘干至恒重。在初始Pb2＋浓度为30mg·L－1、吸附时间为1h、溶液pH值为5的条件下，用一次再生、二次再生的三种吸附材料进行吸附实验，结果如图5所示。

图5 新鲜材料与再生材料的吸附性能Fig．5 Adsorption efficiencies of new materials and regrown materials

由图5可知，经过一次再生后，三种吸附材料对Pb2＋的吸附效率略有下降；但经过二次再生后，三种吸附材料的吸附效率下降非常明显，均低于80%。原因是，花生壳、甘蔗渣、玉米芯属于天然植物，在1mol·L－1盐酸的酸性条件下会出现一定程度的降解，降解作用使具有吸附能力的官能团发生脱落，进而影响到吸附效率；另一方面，用1mol·L－1盐酸再生时解吸效率并不高，新鲜材料所吸附的Pb2＋不能完全被解吸下来。但是用盐酸来进行吸附材料的再生，从成本上考虑比较适合处理工业废水的情况。

3 结论

（1）比较了花生壳、甘蔗渣、玉米芯三种吸附材料对Pb2＋的吸附性能，在吸附材料粒度一定、添加量一定的情况下，三种吸附材料在初始Pb2＋浓度为30mg·L－1、吸附时间为1h、溶液pH值为5的条件下，吸附效率均可达到90%以上，有较好的吸附效果，其中以花生壳的吸附性能最佳。

（2）花生壳、甘蔗渣、玉米芯三种吸附材料在模拟水样中的吸附性能容易受Ca2＋和Zn2＋等阳离子的影响，花生壳性能相对较稳定，所受影响较小。

（3）花生壳、甘蔗渣、玉米芯三种吸附材料经过一次再生仍具有一定的吸附效果，但二次再生后的吸附效果下降明显。

本研究为花生壳、甘蔗渣、玉米芯等农业废弃物作为吸附剂处理低浓度重金属废水提供了一定的参考。

［1］杨丰科，王守满，姜萍，等．利用农业废弃物作为吸附剂处理重金属离子［J］．化学与生物工程，2009，26（6）：1－3．

［2］王岚，杜郢．生物吸附剂及其应用［J］．江苏工业学院学报，2006，18（3）：61－64．

［3］张颖．农业固体废弃物资源化利用［M］．北京：化学工业出版社，2005：26－29．

［4］Hashem A，Akasha R A，Ghith A，et al．Adsorbent based on agricultural wastes for heavy metal and dye removal［J］．Energy Edusci Technol，2005，19：69－86．

［5］马静．天然植物材料作为吸附剂处理低浓度重金属废水的研究［D］．长沙：湖南大学，2007．

［6］王文华，冯咏梅，常秀莲，等．玉米芯对废水中铅的吸附研究［J］．水处理技术，2004，20（2）：95－98．