钱 宁,张 蕾,刘 巍,杨 航,鲁 雪,杨 帆
(松辽流域水资源保护局松辽流域水环境监测中心,吉林长春 130021)
尼尔基水利枢纽是国家十五计划批准修建的大型水利工程项目,也是国家实施西部大开发战略的标志性工程项目之一,具有防洪、工农业供水、发电、航运、环境保护、鱼苇养殖等综合效益,是嫩江流域水资源开发利用、防治水旱灾害的控制性工程,也是实现“北水南调”的重要水源工程。尼尔基水利枢纽水库总库容86.11亿m3,其中防洪库容23.68亿m3,兴利库容59.68亿m3,在设计水平年时,水库为下游城市工业生活供水10.29亿m3,可满足齐齐哈尔、大庆、哈尔滨等重要城市用水,是重要水源地之一。我国对水源地水质监测还停留在常规监测,对一些长期存在的挥发性有机物监测才刚刚起步。文章分别以吹扫捕集GC/MS法和便携式GC/MS法测定尼尔基水源地挥发性有机物进行比较,更加直观和准确的掌握水源地的水质状况。
挥发性有机化合物(volatile organic compounds,以下简称VOCs)是水中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物,世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物的定义为,熔点低于室温而沸点在50~260℃之间的挥发性有机化合物的总称。水中VOCs达到一定浓度时,人们会感到头痛、恶心、呕吐等,严重时会出现抽搐、昏迷,并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统,造成记忆力减退等严重后果。世界卫生组织和我国生活饮用水卫生标准中对这些指标提出了限值要求。
1)气相色谱质谱联用仪(GC/MS Agilent公司)7890/5975C,色谱柱:HP-5MS,长 30 m,内径 0.25 mm;吹扫捕集(TEKMAR)。
2)HAPSITE便携式气相色谱/质谱联用仪(GC/MS INFICON公司),带吹扫装置。色谱柱:RTX-lMS,长 30 m,内径 0.32 mm。
甲醇,优级纯 (J&K Scientific LTD.);22 种VOCs混合标准溶液,各化合物浓度为100 μg/mL,美国,AccuStandard,Inc.;内标溶液,对溴氟苯,200 μg/mL(甲醇溶剂)美国,AccuStandard,Inc.;超纯水;GC/MS载气为高纯氦气,纯度大于99.999%;便携式GC/MS与吹扫捕集载气为高纯氮气,浓度大于99.999%。
将 100 μg/mL,22 种 VOCs混合标准溶液以甲醇稀释至10 μg/mL贮备液待用。
1)吹扫捕集的条件:吹扫时间20 min;吹扫温度70℃;吹扫流量40 mL/min;干吹时间2 min;解吸温度240℃;解吸时间2 min;烘烤时间2 min。
2)GC/MS条件:进样口温度180℃;离子源温度230℃;四级杆温度150℃。
3)升温程序:50℃保持9 min,以20℃/min速度升温到100℃保持2 min,以20℃/min速度升温到140℃,再以40℃/min速度升温到180℃。
待测 VOCs:a.氯乙烯;b.反式,1,2-二氯乙烯;c.二氯甲烷;d.顺式,1,2-二氯乙烯;e.1,3-二氯丁二烯;f.三氯甲烷;g.1,2-二氯乙烷;h.苯;i.四氯化碳;j.三氯乙烯;k.甲苯;l.四氯乙烯;m.氯苯;n.乙苯;o.间、对二甲苯;p.苯乙烯;q.邻二甲苯;r.三溴甲烷;s.异丙苯;t.1,4-二氯苯;u.1,2-二氯苯;v.六氯丁二烯。
取待测VOCs 100μL贮备液于1000mL去离子水中混匀,分别运用GC/MS和便携式GC/MS
图1 GC/MS全扫描谱图
对配制试样进行全扫描分析得到图1和图2。
图2 便携式GC/MS全扫描谱图
根据两个谱图的比较,此方法能良好的分离22种挥发性有机物并有良好的响应值。同样的分析条件对空白水样进行分析,没有得到22种VOCs的峰域。分别取尼尔基库末及尼尔基坝前水样进行吹扫,用上述条件进行全扫描分析,1号和11号峰出现。因此证明水源地水样中有氯乙烯和甲苯检出。
根据定性分析的结果,两台仪器分别对甲苯和氯乙烯进行定量分析。
配制标准曲线:用超纯水配制甲苯和氯乙烯浓度分别为 0.001 ppm,0.002 ppm,0.005 ppm,0.01 ppm系列标准曲线。以此标准曲线分别对水源地断面尼尔基库末及尼尔基坝前进行测定(见表1)。
表1 GC/MS定量分析结果
便携式GC/MS有化合物标准库可直接定量,测得两断面浓度均小于仪器检出限0.1 ppb。
通过大量实验,两种仪器分别对两个水源地水样中VOCs进行监测。结果表明,甲苯、挥发性卤代烃为水源地中主要污染物。实验结果充分证明了尼尔基水源地水质中挥发性有机物的含量。但根据饮用水标准甲苯检出限值为0.7 ppm、氯乙烯检出限值为0.005 ppm,这次实验测得结果远远小于检出限。因此证明水源地水体中,22种VOC含量符合国家标准。
在实验过程中证实两种仪器在操作性、线性关系、精密度、重复性等方面各具特点。GC/MS特点为灵敏度高,在分离条件较好的情况下能测得ppt级别的含量,痕量分析中占有绝对优势。而便携式GC/MS操作性、便捷性更具优势,如果利用在应急事故VOCs的监测分析中,可以在第一时间到达现场,对污染水域进行挥发性有机物的定性定量分析,为管理部门在应对水污染事故时,对污染源的控制提供及时有效的技术支撑。