纳米聚丙烯纤维吸油特性及对水面浮油的吸附研究

王文华，王 静，寇希元，邱金泉，苗英霞

（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）

随着石油工业和海上油运的迅猛发展，井喷、运输船舶的石油泄漏、撞船、沉船以及输油管道的泄漏等事故造成的海洋溢油事故时有发生，对海洋环境和海洋生物造成巨大损害。吸油材料是一种非常有效的海洋溢油处理方法，因其具有高效、经济、油品易回收等特点而被广泛地用于海洋溢油污染事故应急处理。

目前常用的吸油材料包括棉花、木棉、石墨、灯心草等天然吸油材料[1-2]，以及聚丙烯、聚氨脂泡沫和丙烯酸脂类等化学合成类吸油材料[3-5]。天然吸油材料制备方法容易、取材广、对环境友好，但存在吸油效率低、油水选择性差、保油性差等缺点。化学合成类吸油材料虽然在吸油速度和油水选择性方面有很大的提高，但较低的吸油能力限制了其在海上溢油污染处理中的应用。因此，开发吸油能力突出、吸油速度快、保油能力强、油水选择性好的吸油材料仍是当前研究的热点。

随着纳米技术的迅速发展，人们开始考虑制备亲油疏水性的超细纤维用于海洋溢油处理。近年来有部分研究者利用电纺丝（Electro Spinning）和电喷雾沉积法（Electro Splay Deposition，ESD法）制备出了微米级甚至是纳米级的有机聚合物超细纤维材料[6]，纤维间纵横交错形成的网状结构使其具有非常大的比表面积。其中，制备纳米聚丙烯纤维的原料价格低廉，同时它还具有亲油性、疏水性的特点，有望作为一种低价、高效和可重复利用吸油材料用于海洋溢油污染事故的应急处理，目前关于纳米聚丙烯纤维用于海洋溢油处理的研究还未曾见报道。本研究对纳米聚丙烯纤维的吸油能力、吸油动力学及其重复利用性进行了系统测试，并考察了纳米聚丙烯纤维对水面浮油的吸附能力，以期为纳米聚丙烯纤维吸油材料的产品化应用提供理论和实验依据。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

BS224S型电子分析天平（德国SARTORIUS公司产品），VIVO加热制冷循环恒温器RT2（德国VIVO公司产品），NDJ-5S数显旋转式粘度计（上海精天电子仪器有限公司）。

纳米聚丙烯纤维采用电喷雾沉积法制备，由日本东京工业大学Mitsuhiro Takahashi教授提供；汽油（93号）、柴油（-20号）购自中石化加油站，15W-40机油购自壳牌加油站，原油取自大港油田，几种油类的密度和粘度值见表1。

表1 几种油类的密度和粘度值（25 °C）

1.2 吸油性能测试

准确称取一定量的纳米聚丙烯纤维，室温下浸入足量待测油品中，0.5 h后取出，置于金属网上淌滴5 min之后对吸油后纳米聚丙烯纤维的质量进行称重。由式（1）计算纳米聚丙烯纤维的吸油倍数Q。

式中：Q 为吸油倍数，M0、M1分别为纳米聚丙烯纤维吸油前、后的质量。

1.3 重复使用性测试

准确称取一定量的纳米聚丙烯纤维，室温下浸入足量待测油品中，置于不锈钢网筛中浸没于油品中，0.5 h后取出，置于金属网上淌滴5 min之后对吸油后纳米聚丙烯纤维的质量进行称重，然后将其转移到自制的带有活塞的玻璃筒中，施加压力直至没有明显的油被压出，将移除过剩油的样品重新用于下次吸油测试。过程反复8次，每次挤压后约有3.0～4.5倍的油滞留于样品内。

2 结果与讨论

2.1 吸油性能

纳米聚丙烯纤维与普通聚丙烯纤维吸油性能比较如图1所示，市售的普通聚丙烯纤维对机油、原油、柴油和汽油的吸油倍数均在10 g/g左右，而纳米聚丙烯纤维对4种油的吸附能力要高很多，大约是普通聚丙烯纤维吸油倍数的2～4倍，纳米聚丙烯纤维的超细纤维结构显著提高了比表面积，纤维间纵横交错的网状结构进一步提高了其储油能力。从图1中还可以看出，纳米聚丙烯纤维对机油的吸附效果最好，吸油倍数在45 g/g左右，其次是原油和柴油，对汽油的吸油倍数最差，这与4种油的密度和粘度有关，如表1所示，机油的粘度和密度均是4种油里最大的，粘度越大，聚丙烯纤维表面附着的油越多，加上机油的密度大，其吸油倍数在4种油中是最大的。

图1 纳米聚丙烯纤维与市售聚丙烯纤维吸油能力比较

2.2 重复使用性能

吸油材料除了需要具有较高的吸油倍数外，如果同时具备良好的重复利用性能则可显著降低溢油处理费用。本文对纳米聚丙烯纤维的重复使用性能进行了研究，图2为聚丙烯纤维对汽油、柴油、机油和原油的吸油倍数随使用次数的变化。如图2所示，纳米聚丙烯纤维在吸附柴油、机油、原油这些重油时，使用一次后吸油倍数有了明显的下降，以后随着使用次数的增加，吸油倍数逐渐下降，最后趋于稳定。相对而言，纳米聚丙烯纤维在吸附汽油这一轻油时，随着使用次数的增加，吸油倍数降低的幅度要小很多。从图2中可以看出，由于纳米聚丙烯纤维本身具有非常好的吸油能力，8次重复使用后，其对汽油、柴油、机油和原油的吸油倍数分别为13.30 g/g、13.52 g/g、14.42 g/g、14.92 g/g，吸油倍数均在10倍以上，仍具有较高的吸附容量。

图2 纳米聚丙烯纤维的重复使用性能

2.3 吸附动力学

不同时间下纳米聚丙烯纤维对机油和原油的吸油倍数如图3所示。从图3可以看出，随着吸附时间的增加，纳米聚丙烯纤维对机油和原油的吸附量先是快速增加，然后增加速度逐渐减缓，最后趋于平稳。在刚开始时纳米聚丙烯对原油的吸附量要大于其对机油的吸附量，并且很快达到了吸附平衡，但纳米聚丙烯纤维对机油的饱和吸附量要大于其对原油的吸附量。

图3 吸附动力学曲线

将纳米聚丙烯纤维对机油和原油的吸附动力学数据按照Lagergren二级吸附速率方程进行拟合[7]，可求得吸附动力学参数。Lagergren二级吸附速率方程可表示成：

式中：Qe和Qt分别为吸附达到平衡时和吸附时间为t 时的吸附量（g/g）；K 为吸附速率常数(g/g·min-1），将上式积分得到：

图4 Lagergren 二级动力学拟合曲线

由直线的斜率计算饱和吸附量，然后再根据截距计算二级吸附速率常数。将吸附达饱和吸附量95%时经历的时间定义为吸附饱和时间T，由式（3）计算出T。纳米聚丙烯纤维对机油和原油的吸附动力学拟合曲线、相关系数、饱和吸附量、二级吸附速率常数和吸附饱和时间见表2。

由表2可以看出，拟合曲线的相关系数R2>0.99，说明二级吸附速率方程能很好地反映纳米聚丙烯纤维对机油和原油吸附过程的变化规律。纳米聚丙烯纤维对机油和原油的饱和吸附量分别为54.05 g/g和35.34 g/g，分别在43.40 min和8.66 min时，纳米聚丙烯纤维对机油和原油的吸附达到饱和。

2.4 对水面浮油的吸附

将纳米聚丙烯纤维作为吸油材料用于海洋溢油应急处理，除了要考虑其吸油性能，还需探讨纳米聚丙烯纤维对海上浮油的吸附能力，选取一定量的纳米聚丙烯纤维，对浮在水面上的油品进行吸附实验，测定单位质量纳米聚丙烯纤维的吸油量，并考察其在不同环境温度下对油品的吸油效果。

图5为纳米聚丙烯纤维在不同时间内对水面上机油吸附的照片。从图5中可以看到，在纳米聚丙烯纤维刚投入水面30 s时，由于其较小的密度浮在水面上开始吸附水面浮油；在15 min时，纳米聚丙烯大约有一半的体积由于吸饱了油而浸入了油面以下；在30 min时，纳米聚丙烯纤维基本上达到了吸油饱和状态。从图5中还可以看到，纳米聚丙烯吸饱油后仍然浮在水面上而没有沉到水底，这一特点有利于吸油后的回收。

表2 纳米聚丙烯纤维吸油动力学拟合结果

图5 纳米聚丙烯纤维对海上浮油的吸油过程

纳米聚丙烯纤维对海面浮油的吸油倍数见表3，从表3中可以看出，纳米聚丙烯纤维对水面上浮油的吸附能力与其对纯油的吸附能力大体相当，对水面浮油仍具有较强的吸附能力，纳米聚丙烯纤维可作为一种高效的吸油材料用于海洋溢油的处理。

2.5 温度对吸油效果的影响

不同海域海水的温度不尽相同，而且随着季节的变化海水温度也会发生变化，研究温度对纳米聚丙烯纤维吸附水面浮油效果的影响具有重要意义。温度对纳米聚丙烯纤维吸附水面浮油的影响如图6所示。

表3 纳米聚丙烯纤维对纯油和水面浮油吸油倍数比较（g/g）

从图6中可以发现，对于汽油和柴油来说，随着温度的升高，纳米聚丙烯纤维的吸油倍数逐渐增大，在30℃时达到最大，之后随温度的升高吸油倍数逐渐减小；对于机油来说，随着温度的升高，纳米聚丙烯纤维对其的吸油倍数先减小后增大；15℃和20℃条件下，纳米聚丙烯纤维对原油的吸附量非常小，在25～35℃的范围内，随着温度的升高，吸油倍数逐渐增大。

图6 温度对纳米聚丙烯纤维吸附水面浮油的影响

众所周知，随着温度的增加，油的粘度降低。油粘度的降低可能会产生两种完全相反的作用[8]：一是粘度降低，油更不容易粘附在纳米聚丙烯纤维的表面，使其吸油量减小；二是粘度降低会使油更容易渗入纳米聚丙烯纤维内部而导致吸油量增加。汽油和柴油的粘度较低，粘附在纳米聚丙烯纤维表面的量较少，纳米聚丙烯纤维对汽油和柴油的吸附主要通过毛细管作用进入纤维腔体实现。随着温度的升高，粘度逐渐减小，进入纳米聚丙烯纤维纤维腔体内的油逐渐增多，吸油倍数逐渐增大，但当温度继续升高时，粘度值进一步降低，油又会从纳米聚丙烯纤维的腔体内流出，因此在35℃时吸油倍数又有了一定的减小。机油的粘度较高，随着温度的升高，粘度降低，粘附在纳米聚丙烯纤维表面的机油减少，导致吸油倍数减小，随着温度的继续上升，进入纳米聚丙烯纤维纤维腔体内的机油逐渐增多，引起了吸油倍数的增大，这就是对于机油而言，纳米聚丙烯纤维的吸油倍数随温度先减小后增大的原因。由于原油在25℃以下时发生胶凝，呈半固态或固态，因此纳米聚丙烯纤维对25℃下原油的吸附量非常小，在25℃～35℃的范围内，纳米聚丙烯纤维对原油的吸附量随温度的升高逐渐增加，这是因为随着温度的升高，进入纳米聚丙烯纤维纤维腔体内的原油逐渐增多，导致了吸油倍数的增大。

3 结论

通过测定纳米聚丙烯纤维的吸油能力、吸油动力学及重复利用性，开展纳米聚丙烯纤维吸附水面浮油实验，得到以下结论：

（1）纳米聚丙烯纤维具有很强的吸油能力，对柴油、汽油、机油和原油的吸油倍数分别为22.30 g/g、29.50 g/g、46.30 g/g、34.90 g/g，吸油能力大约是普通聚丙烯纤维的2～4倍。

（2）纳米聚丙烯纤维在重复使用8次后，对汽油、柴油、机油和原油的吸油倍数均在10倍以上，仍具有较高的吸附容量。

（3）纳米聚丙烯纤维对机油和原油的吸附符合Lagergren二级吸附速率方程，饱和吸附量分别为54.05 g/g和35.34 g/g，吸附饱和时间分别是43.40 min和8.66 min。

（4）纳米聚丙烯纤维对汽油和柴油的吸附量随着温度的升高先增加后减少，对机油的吸附量先减少后增加，在温度较低时，纳米聚丙烯纤维对原油的吸附量很小，然后随着温度的升高吸附量逐渐增加。

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