水溶液中共聚合成MPEGAA-AA-AMPS聚羧酸高效减水剂 及其性能

陈 宝 璠

（1 黎明职业大学土木建筑工程学院，福建 泉州 362000；2 黎明职业大学实用化工材料福建省高等学校应用技术工程中心，福建 泉州 362000）

化学外加剂同水泥、骨料、水及矿物掺合料一样，是混凝土重要的组成成分之一。高效减水剂作为一种化学外加剂，已成为高性能混凝土必不可少的组分。它可最大限度地降低混凝土的水胶比，提高混凝土的强度和耐久性，高效减水剂是高性能、绿色混凝土发展的关键，也是混凝土目前研究的重点和热点之一[1]。减水剂的发展可以大致分为3 个阶段：从以木钙为代表的第一代减水剂阶段，向以萘系为代表的第二代减水剂阶段过渡，再发展到现在以聚羧酸系为代表的第三代高效减水剂阶段。聚羧酸系减水剂因具有无氯、低碱、高减水率、高分散、低掺量、高保坍、增强效果显著、适应性、耐久性俱佳、生产和使用无污染等独特优点而备受关注[2-11]。

在国外，日本是最先开始研发聚羧酸系减水剂的国家，在这方面的发展也最为迅速。1981年日本Master Builders Technology 公司和Nippon Shobubai公司开始研制聚羧酸系减水剂，并于1986年首先把产品投入市场。到1998年，日本聚羧酸减水剂系列产品已经占有较高性能AE 减水剂的60%以上[12]，2001年聚羧酸系减水剂用量在减水剂产品总量中已达到80%以上[13]，近年来，其用量更是占到高性能减水剂的90%[14]。2003年Sakai 等[15]从理论上分析介绍了日本应用的3 种梳型减水剂的分子结构对分散性、分散保持性及水泥与减水剂相容性的影响，这对聚羧酸系减水剂的理论研究及工程应用具有重要的指导意义。如今，日本生产的聚羧酸系减水剂品种、型号繁多。近年来，欧美一些国家也开始注重对聚羧酸系减水剂的研发，如Flatt 等[16]研究了水泥水化过程对聚羧酸系减水剂使用效果的影响，将所添加的减水剂分为3 个部分：被夹带包裹无分散效果的部分、被吸附起分散作用的部分及游离于溶液中的部分。Plank 等[17]研究了聚羧酸系减水剂与缓凝剂之间的竞争吸附，总结出具有相似化学结构的添加剂的吸附规则，这对聚羧酸系减水剂与其它添加剂的相容性以及添加剂的选择有一定指导意义。Flatt 等[18]还通过原子力显微镜检测硅酸钙水合物表面上梳型共聚物特有的位阻效应，定量给出了表面覆盖率、位阻层厚度等相关性质与梳型共聚物分子结构的关系。

在我国，对聚羧酸系减水剂方面的研究起步较晚，20 世纪90年代中后期方开始，于21 世纪初期才进入工业化生产与应用。但到目前为止，国内在减水剂的生产应用方面仍然相当部分仍以萘系为主，聚羧酸系减水剂的生产应用还有待大力推广。为此，不少科研人员在这方面做了许多工作，也取得了一些成果。如王凌伟等[19]用马来酸酐和聚乙二醇合成单酯，再与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸共聚制得减水剂，讨论了共聚反应条件对减水剂性能的影响；唐林生等[20]采用甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯为大单体合成减水剂，其减水效果比用甲氧基聚乙二醇马来酸单酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯为大单体合成的减水剂的减水效果要好；寿崇琦等[21]用偶氮三氰基戊酸为引发剂，用甲基丙烯磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚与甲基丙烯酸叔丁酯为原料，接枝共聚合成两端带有羧基的主链，再通过缩合反应，在两端接上超支化聚酰胺一胺，最终得到了超支化型聚羧酸减水剂，添加该减水剂的水泥净浆流动度最高达到了315 mm。随着科研的进行，我国聚羧酸系减水剂的研发水平与生产应用水平均获得了很大提高，近年来，国内生产聚羧酸系减水剂的厂家已逐年增加，有相当部分公司生产的产品质量已接近国外同类产品水平，并逐渐得到推广和应用，聚羧酸系减水剂的应用也相应从过去的重大工程、重点部位的应用向一般重点工程、普通工程应用方向发展。

当今，国内对聚羧酸系减水剂的研究重点主要在提高性能和降低成本等方面上，并根据减水剂的作用机理和对其分子结构的研究，以指导减水剂的合成。为此，本文以自制的、成本相对较低的可聚合大分子单体MPEGAA、丙烯酸和具有两性的酰胺基团（—CO—NH—）的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为主要单体，通过单因素试验和正交试验以确定各单体比例，采用环保经济的水溶液共聚方式，制备一种具有羧基、羟基、酯基、酰胺基、磺酸基等极强活性基团和甲氧基聚乙二醇长侧链共存的MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂，重点考察了共聚各单体用量和聚合反应条件等因素对MPEGAA-AA-AMPS高效减水剂性能的影响。

1 材料与方法

1.1 研究材料

聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（MPEGAA），自制，固含量29.2%；丙烯酸（AA），分析纯，青岛金达化工有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；过硫酸铵（APS，引发剂），分析纯，上海青浦化工有限公司；酚酞，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工业级，厦门长天企业有限公司；水泥(C)，P·O 42.5，安徽芜湖海螺水泥有限公司。粗骨料(G)，碎石，符合连续级配5～25 mm 的要求；细骨料(S)，河砂，细度模数为2.71，符合Ⅱ区级配要求。粉煤灰(FA)，细度（0.045 mm方孔筛筛余）6.9%，比表面积445 m2/kg，含水量0.20%，需水量比94%，福建新源粉煤灰开发有限公司；矿渣粉（GBFS），比表面积456 m2/kg，厦门市禾强建材有限公司；水(W)，自来水。

1.2 聚合工艺

采用水溶液聚合法，先把AA 和AMPS 配成具有一定浓度的混合单体水溶液，再将引发剂APS 配成一定浓度的水溶液，然后向装有温度计、机械搅拌装置、冷凝回流及恒压滴液装置的四口烧瓶中加入AA 和AMPS 混合单体水溶液，通氮排氧，开动搅拌器，常压加热至反应温度80 ℃后，分别滴加MPEGAA 和APS 水溶液，待滴加结束，继续保持恒温反应一段时间。反应结束后冷却至室温，然后加入一定浓度的氢氧化钠水溶液，调节pH=7，再加入纯水，稀释到一定的固含量，即可制得MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂的水溶液。其共聚反应方程式及分子结构为：

1.3 测试与表征

1.3.1 水泥净浆流动度的测试

称取300 g 水泥，倒入用湿布擦过的不锈钢净浆搅拌锅内，加入一定量的减水剂和水，使水灰比为0.29。用水泥净浆搅拌机充分搅拌，搅拌程序为慢速搅拌120 s，停15 s，再快速搅拌120 s。将水泥浆体倒入微型坍落度仪（φ36 mm×φ 60 mm×60 mm，内壁光滑无接缝）中，刮平，迅速垂直向上提起，30 s 后量取流淌净浆互相垂直的两个方向最大直径（mm），并计算平均值，以该平均值作为水泥净浆流动度。MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂掺量（折固掺量）为0.20%，水灰比mw/mc=0.29。

1.3.2 水泥净浆流动度经时损失的测定

将水泥净浆流动度测试中使用的水泥浆体收集，置于养护箱中养护，每隔30 min 测定净浆流动度1 次，至2 h。

1.3.3 红外光谱表征

取少量MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂水溶液，用丙酮与异丙醇混合溶剂进行反复沉淀、溶解、洗涤、过滤后真空干燥处理，然后将得到的样品研磨后与KBr 混合压片，采用美国Nicolet Magna-IR 750 型傅里叶红外光谱仪分析其官能团结构。

1.3.4 混凝土拌合物坍落度的测试

分别称取混凝土配合比确定的各材料，按石、砂和水泥的加料顺序倒入先湿润后用同材料配比涮膛过的搅拌机内，加入一定量的减水剂和水，在搅拌机充分搅拌。搅拌程序为徐徐加水搅拌120 s，加完水继续搅拌120 s，而后在铁盘上翻拌60～120 s。将混凝土拌合物分3 层1/3 坍落度筒高装入坍落度筒（φ 100 mm×φ 200 mm×300 mm，内壁光滑无接缝），每层装料振捣25 次，在5～10 s 垂直提起坍落度筒。从装料至提起坍落度筒应在150 s 内完成。提起坍落度筒后，测量筒高与坍落后混凝土试体最高点之间的高度差，即为该混凝土拌合物的坍落度值。

1.3.5 混凝土拌合物坍落度经时损失的测试

以B(C+FA+GBFS)∶S∶G=450∶745∶1165 配制掺加0.24%（折固掺量）减水剂的混凝土，按混凝土拌合物坍落度测定方法测定混凝土拌合物坍落度，调整用水量，控制混凝土拌合物初始坍落度为210 mm±10 mm，而后立即将全部物料装入铁桶或塑料桶内，用盖子或塑料布密封。存放0.5 h 后将桶内物料倒在拌料板上，用铁锹翻拌两次，再用坍落度仪测定混凝土拌合物坍落度，以同样方法每隔0.5 h 测定一次。

1.3.6 混凝土立方体抗压强度的测试

把已制作的各龄期试件成型的侧面安放在抗压强度试验机上，以0.5～0.8 MPa/s 的速率连续均匀地加荷直到破坏，记录破坏最大荷载Fa(N)，按式（1）计算混凝土立方体抗压强度fcc(MPa)。

式中，A 为受压部分面积，mm2。

抗压强度比是以掺减水剂混凝土与基准混凝土同龄期立方体抗压强度的比值表示。

1.3.7 混凝土微观结构表征

将制得的混凝土试块敲成片状小块样品，采用德国Unico 公司LEO-1530 型扫描电镜对添加MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂、养护28 天后的混凝土作断面形貌检测。

2 结果与讨论

2.1 单体用量对MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂性能的影响

2.1.1 AA 用量的影响

图1 为其它条件不变[n(MPEGAA)∶n(AMPS)=1∶1.10，n(MPEGAA)=1 mol，引发剂APS 用量占聚合单体总质量的5%，聚合反应温度和反应时间分别为80 ℃和5 h]情况下，水泥净浆流动度随AA[n(AA)]的变化规律。由图1 可知，水泥净浆流动度随n(AA)的增加而呈现单峰值变化趋势，当n(AA)=4.3 时，水泥净浆初始流动度达到最大值，1 h 内流动度损失最小。原因是当n(AA)＜4.3 时，随着AA 用量的增大，AA 分子中的—COOH 在水泥颗粒表面的吸附作用和电荷斥力作用不断提高，使得水泥净浆流动度显著增大；当n(AA)＞4.3 时，随着AA 用量的增加，聚合物的分子质量增大，容易产生自聚、絮凝现象，并且可能由于屏蔽羧酸基的电荷作用，从而导致水泥净浆流动度的降低。由此可见，n(AA)=4.3 最为适宜。

2.1.2 AMPS 用量的影响

图2 为在其它条件不变[n(MPEGAA)∶n(AA)=1∶4.3，引发剂APS 用量占聚合单体总质量的5%，聚合反应温度和反应时间分别为80 ℃和5 h]情况下，水泥净浆流动度随AMPS 用量[n(AMPS)]的变化规律。由图2 可知，水泥净浆流动度随n(AMPS)的增加而呈现单峰值变化趋势，当n(AMPS)=1.10 mol 时，水泥净浆初始流动度达到最大值，1 h 内流动度损失最小。原因是当n(AMPS)＜1.10 mol 时，AMPS 分子中含有强极性磺酸基（—SO3）、酰胺基团以及不饱和双键，使MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂具有良好的分散性能。由于极性基团（—SO3）的电离作用，使得水泥颗粒表面带上同性电荷，并且电荷量随MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂浓度的增加而增大。这样，水泥颗粒之间的静电斥力导致水泥颗粒的絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大了拌合物的流动性，提高了水泥净浆分散性。当n(AMPS)＞1.10 mol 后，具有高链转移活性的AMPS 引起MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂相对分子质量降低，造成水泥净浆分散性下降。由此可见，n(AMPS)=1.10 mol 最为适宜。

图1 AA 用量对水泥净浆分散性和保塑性的影响

图2 AMPS 用量对水泥净浆分散性和保塑性的影响

2.2 引发剂用量对MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂性能的影响

图3 为在其它条件不变[n(MPEGAA)∶n(AA)∶n(AMPS)=1∶4.3∶1.10，聚合反应温度和反应时间分别为80 ℃和5 h]情况下，水泥净浆流动度随引发剂（APS）用量的变化规律。由图3 可知，水泥净浆流动度随APS 用量的增加呈现出先增加后降低的趋势。当APS 用量为单体总质量的5%时，水泥净浆初始流动度达到最大值，1 h 内流动度损失最小。当APS 用量继续增大，水泥净浆的流动性反而有所下降。原因是当APS 用量较少时，体系聚合反应不完全，单体残留量较大，且自由基聚合速率大，聚合物相对分子质量大。若聚合物相对分子质量过大，极易产生爆聚凝胶现象，导致水泥净浆流动性降低；相反，当APS 用量较多时，自由基聚合速率小，聚合物相对分子质量小。若聚合物相对分子质量过小，不利于减水剂空间位阻效应的发挥，且聚合产物引气性增强，也不利于水泥混凝土强度的提高。由此可见，APS 用量以5%最为适宜。

图3 引发剂用量对水泥净浆分散性和保塑性的影响

2.3 聚合反应温度对MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂性能的影响

图4 为在其它条件不变[n(MPEGAA)∶n(AA)∶n(AMPS)=1∶4.3∶1.10，引发剂APS 用量占聚合单体总质量的5%，聚合反应时间为5 h]情况下，水泥净浆流动度随聚合反应温度的变化规律。当反应温度为80 ℃时，水泥净浆初始流动度达到最大值，1 h 内流动度损失最小。由图4 可知，水泥净浆流动度随反应温度的提高呈现出先增加后降低的趋势。原因是聚合反应温度对引发剂的分解速率和单体的相对活性影响很大。若聚合反应温度过低，单体活性过低，单体聚合反应速率下降，同时，引发剂的分解速率过慢，半衰期过长，与反应单体结合生成单体自由基数量减少，即链引发反应速率慢，致使聚合反应速率降低，反应物分子质量较小，反应不完全，MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂的分散性和保塑性较差。若反应温度过高，引发剂分解速率过快，半衰期过短，单体聚合速度过快，发生局部过度聚合[22]，或者导致接枝链官能团分布不均匀，同时AA 容易发生热交联，同样影响MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂的分散性和保塑性。由此可见，聚合反应温度以80 ℃为宜，在此温度下，引发剂分解速率适宜，MPEGAAAA-AMPS 高效减水剂的分散性和保塑性最佳。

2.4 反应时间对MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂性能的影响

图5 为在其它条件不变[n(MPEGAA)∶n(AA)∶n(AMPS)=1∶4.3∶1.10，引发剂APS 用量占聚合单体总质量的5%，反应温度为80 ℃]情况下，水泥净浆流动度随聚合反应时间的变化规律。由图5 可知，水泥净浆流动度随聚合反应时间的延长呈现出先增加后降低的趋势。当反应时间为5 h 时，水泥净浆初始流动度达到最大值，1 h 内流动度损失最小。原因是如果反应时间过短，则共聚体系中单体的转化率较低，溶液中还存在着一定的单体，这对水泥净浆流动度的保持极为不利。如果反应时间过长，侧链脱落的数目过多，难以“屏蔽”主链上发挥减水作用的功能基团如羧基、酰胺基，从而导致水泥净浆流动度保持能力下降。故聚合反应时间以5 h 最为适宜。

图4 反应温度对水泥净浆分散性和保塑性的影响

图5 反应时间对水泥净浆分散性和保塑性的影响

2.5 正交试验结果与分析

影响MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂聚合反应的因素有AA 摩尔分数[n(AA)]、AMPS 摩尔分数[n(AMPS)]、可聚合大单体MPEGAA 摩尔分数[n(MPEGAA)]、大单体链长、聚合反应温度和聚合反应时间等。综合分析以上各因素，认为最主要影响因素是AMPS 用量、APS 用量、聚合反应温度和聚合反应时间。于是，在确定加料方式和AA 用量不变的情况下，采用正交设计方案，将AMPS 用量、APS 用量、聚合反应温度和聚合反应时间设定为4因素，在每个因素上选取3 水平，以水泥净浆初始流动度作为考察指标，进行4 因素3 水平正交试验，以确定最佳配比和聚合反应条件。L9(34)因素水平见表1，正交试验结果及分析见表2。

从表2 极差数据进行分析，结果显示，4 因素对水泥净浆初始流动度的影响从大到小依次为：n(AMPS)＞聚合反应温度＞聚合反应时间＞APS用量。综合考虑4 因素，得到合成MPEGAAA A-A M P S 高效减水剂的最佳合成条件是：n(MPEGAA)∶n(AA)∶n(AMPS)=1∶4.3∶1.10，引发剂APS 用量占聚合单体总质量的5%，聚合反应温度为80 ℃，反应时间为5 h。该正交试验结果与单因素试验结果一致，由此可见，整个试验结果是正确和可行的。

表1 L9(34)因素与水平

表2 正交试验结果与分析

2.6 MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂的红外图谱分析

图6 为MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂的红外光谱图。由图6 可见，在波数3456 cm-1附近出现羟基的特征吸收峰；在波数1120～1110 cm-1附近有PEO 长键链的吸收峰，其伸缩振动发生在波数为3100～2500 cm-1范围内；波数1724 cm-1附近有酯键吸收峰；在波数1628 cm-1附近出现了酰胺伸缩振动峰；在波数1565 cm-1和波数1430 cm-1附近出现羧酸衍生物的水解羧基C=O 的对称伸缩振动峰；在波数1250 cm-1、1110 cm-1、1050 cm-1等处附近出现磺酸基的伸缩振动峰。

从红外光谱分析表明，在合成的MPEGAAAA-AMPS 高效减水剂分子结构中含有具有提供高度分散作用和减水作用的功能基团如MPEG、羧基、磺酸基、酰胺基等基团。

图6 MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂的FT-IR 图谱

2.7 混凝土试验

混凝土配合比为mC∶mFA∶mGBFS∶mS∶mG∶mW=337.5 ∶67.5 ∶45 ∶745 ∶1165 ∶167。将MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂与国内外同类产品进行混凝土对比试验，减水剂掺量均为0.24%，试验结果见表3。

表3 混凝土试验结果

由表3 可以看出，MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂对混凝土具有良好的分散性和保坍性。其综合性能与国内外同类产品相当，在掺量相同情况下，MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂具有良好的保坍性能和较高的后期强度。

2.8 MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂对混凝土微观结构的影响

图7 是养护28 天后混凝土的SEM 图。由图7可知，混凝土养护28 天后，添加减水剂混凝土的结构较为致密，有更多的钙矾石（AFt）和水化硅酸钙（C—S—H）生成，氢氧化钙（CH）明显减少，几乎没有结晶良好、定向生长的CH 晶体；混凝土的微观结构较为密实，并且界面区表面起伏不定，直接与骨料大面积地粘接。混凝土28 天孔隙分布均匀，连通孔隙数量少，同时也降低了连通孔隙的直径和改善了孔径大小分布，减小了结构缺陷的尺寸。从图7 还可看出，添加MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂的混凝土结构更加致密，混凝土中的胶凝材料成絮状结构更加明显，而且还紧紧地包裹着混凝土中的骨料，气孔分布更加均匀。这不但有利于混凝土强度的提高，还有利于提高混凝土的抗侵蚀性能和耐久性能。

图7 养护28 天后混凝土的SEM 图

3 结 论

（1） 以MPEGAA、AA 和AMPS 为原料，在水溶液中合成的MPEGAA-AA-AMPS 高效减水剂，其最佳合成工艺参数为n(MPEGAA)∶n(AA)∶n(AMPS)=1∶4.3∶1.10，引发剂用量为5%，聚合温度为80 ℃，反应时间为5 h。

（2）由最佳工艺合成的MPEGAA-AA-AMPS高效减水剂不仅具有良好的分散性和保塑性，而且减水增强效果良好。

（3）MPEGAA-AA-AMPS 聚羧酸高效减水剂的分散性和保塑性主要是通过静电斥力和空间位阻效应来实现的，但空间位阻效应仍起主导作用。

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