改性脲醛树脂的合成及性能

洪晓东，孙 超，牛 鑫，梁 兵

（1 辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新123000；2 沈阳化工大学材料学院，辽宁 沈阳 110142）

近年来，作为化学类封堵剂之一的脲醛树脂在油田生产[1-2]和矿井填堵、加固[3-4]等领域被广泛采用。脲醛树脂材料固化后颜色浅、不污染被粘物、工艺性能好、成本低廉、配制简便，并具有优良的胶接性能等优点，但是，脲醛树脂存在耐水性差、固化后脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量高[5]等缺点，这些缺点影响了产品质量，同时限制了树脂的使用范围。因此，合成高性能、低甲醛、低毒的环保型改性脲醛树脂具有重要的意义[6-8]。为了降低脲醛树脂中甲醛的释放量，并且提高脲醛树脂的力学强度，本实验基于脲醛树脂的传统合成工艺研究了甲醛尿素摩尔比对其性能的影响，并采用苯酚、三聚氰胺（SEL）和聚乙烯醇（PVA）、糠醛等改性剂对脲醛树脂进行改性，讨论了改性剂种类及用量对脲醛树脂的游离甲醛含量、固化时间、压缩强度的影响，最终制备出性能良好的改性脲醛树脂。

1 实验部分

1.1 实验材料

尿素、氢氧化钠、氨水、甲醛、磷酸、三聚氰胺、草酸、溴酚蓝、盐酸羟胺、氯化铵均为分析纯，沈阳市华东试剂厂；苯酚、糠醛、聚乙烯醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器及设备

电子天平（FA1104N 型），上海精密科学仪器有限公司；水浴锅（HH-2 型），上海上登实验设备有限公司；电动搅拌器（JJ-1 型），江苏中大仪器厂；液压万能试验机（WE-300 型），长春第二试验机有限公司。

1.3 实验方法

制备工艺采取“弱碱-弱酸-弱碱”的反应体系，尿素分3 次加入，依次为尿素总量的70%、20%和10%。反应过程中严格控制体系的反应温度和pH值。500 mL 的四口烧瓶上分别固定好电动搅拌器、温度计、冷凝管；将甲醛和氨水按计量比加入四口烧瓶，开动搅拌器。通过水浴加热的方法均匀升温到60 ℃，用10%的NaOH 溶液调节体系的pH 值至8～8.5；称取第一批尿素加入到反应烧瓶中，恒温反应20 min；控制升温速度，均匀升温到70 ℃后按计量加入第二批尿素参加反应，保温20 min 后继续均匀升温到80 ℃，加入最后一批尿素，然后保温反应30 min，用20%的草酸溶液缓慢调节反应液的pH 值至4.4～5.0，此操作需进行50～60 min；当反应物滴入清水中呈彗星状分散时，用10%的NaOH 溶液调节pH 值至8.5～9.0，保温10 min 后缓慢冷却，待温度低于45 ℃后出料，即得到脲醛树脂。

2 实验结果与讨论

2.1 甲醛尿素摩尔比对脲醛树脂性能的影响

在控制不同甲醛尿素摩尔比的条件下合成了脲醛树脂，研究了甲醛尿素比例对树脂的游离甲醛含量、固化时间及压缩强度的影响，如图1、图2所示。

图1 甲醛与尿素摩尔比对树脂游离甲醛及固化时间的影响

图2 甲醛与尿素摩尔比对树脂压缩强度的影响

由图1 可以看出，随着甲醛与尿素摩尔比的增加，脲醛树脂中的游离甲醛含量呈逐渐上升趋势。其原因是尿素与甲醛发生的反应过程中过量的甲醛有利于反应向正方向进行，使得树脂中残留的尿素的量减小，加入甲醛的量越大，则导致树脂中残留的游离甲醛含量越多。另外，树脂的固化时间随着甲醛与尿素摩尔比的增加呈现逐渐升高的趋势。这是由于随着甲醛用量的增加，残留在成品树脂中的甲醛含量增加，由于加入的原料为37%的甲醛水溶液，因此加入的甲醛量越多则会导致树脂的固含量越低，在相同的固化剂用量下，固含量低的树脂固化时间越长。由图2 可以看出，随着甲醛与尿素摩尔比的增加，树脂固化后的压缩强度先呈逐渐上升趋势，当甲醛与尿素摩尔比为2 时，压缩强度最大为5.2 MPa，然后随着甲醛与尿素摩尔比继续增大，压缩强度反而下降。这是由于甲醛与尿素摩尔比较小时，甲醛用量小，线形缩合困难，缩聚不完全，树脂固化后的压缩强度较低；当甲醛与尿素摩尔比增加时，甲醛用量高，生成的二羟甲脲多，树脂固化后的交联度高，压缩强度增大。继续增加甲醛与尿素的摩尔比则会引入大量的水分，导致树脂固化困难，且固化后树脂的脆性增加。考虑到树脂的综合性能，实验得出：甲醛和尿素最佳摩尔比为2，制得脲醛树脂的游离甲醛含量为1.3%，固化时间为5.4 min，压缩强度为5.2 MPa。

2.2 三聚氰胺、聚乙烯醇复合改性脲醛树脂

固定甲醛尿素摩尔比为2，在合成过程中加入三聚氰胺、聚乙烯醇复合改性剂，测得改性脲醛树脂的性能如图3、图4 所示。由图3 看出，随着复合改性剂用量的增加，改性脲醛树脂中游离甲醛的含量明显下降，这是因为三聚氰胺可以吸收大量的甲醛，反应生成密胺甲醛树脂，复合改性剂的用量增多，使得树脂中游离甲醛的含量大大减少。同时，在相同的固化剂及用量时，复合改性脲醛树脂的固化时间明显减少，主要是因为聚乙烯醇本身是一种较好的胶黏剂，它的加入增加了树脂的初期黏着力，提高了树脂的力学性能；另外，三聚氰胺与甲醛生成的密胺树脂也是在酸性条件下（pH ＜6）固化，密胺树脂的生成会增加脲醛树脂的固含量，因此复合改性剂的加入会使固化速度加快，固化时间大大减少。由图4 可以看出，复合改性剂的加入使得脲醛树脂的压缩强度有很大的提高，当复合改性剂用量为8%时，改性脲醛树脂的压缩强度为9.0 MPa，比未改性的树脂提高72.4%，有一定的增强效果。这是由于三聚氰胺本身具有一个环状结构，有3 个活性氨基基团，这就在很大程度上促进了脲醛树脂的交联，形成的三维网状结构提高了树脂的压缩强度及力学性能；同时，聚乙烯醇也能与脲醛缩聚初期形成的线型结构脲醛树脂发生作用形成环状结构的交联物，进一步提高了脲醛树脂的压缩强度。

图3 复合改性剂用量对树脂游离甲醛及固化时间的影响

图4 复合改性剂用量对树脂压缩强度的影响

2.3 苯酚改性脲醛树脂

固定甲醛尿素摩尔比为2，在合成过程中分别用尿素质量为5%、10%、15%、20%的苯酚来代替尿素对脲醛树脂进行改性，得到苯酚改性脲醛树脂。苯酚用量对改性树脂性能的影响如图5、图6 所示。

由图5 看出，随着苯酚用量的增加，树脂中游离甲醛含量呈逐渐增加趋势，这是因为同质量的苯酚代尿素参加反应，由于1 mol 尿素有4 mol 氨基上的氢原子可以和甲醛反应，相同质量的苯酚消耗甲醛的量明显小于尿素，当甲醛的用量不变时，相当于消耗甲醛的功能性基团数量减少，因而苯酚用量越大，树脂的游离甲醛含量越高。树脂的固化时间随着苯酚用量的增加呈逐渐增加趋势，比未改性树脂的固化时间长，可推测这一现象与改性后甲醛的过量较多有一定关系。苯酚用量对树脂压缩强度的影响如图6 所示，可以看出，随着苯酚添加量的增加，压缩强度先升高后下降，当苯酚的含量为10%时，材料的压缩强度最大，为14.2 MPa。这是因为苯酚加入后与甲醛反应后生产酚醛树脂，使得生成的脲醛树脂中引入的酚醛中的苯环结构促进了树脂分子间的交联，大大提高了树脂的力学性能；当苯酚用量达到一定程度之后，与之发生反应的甲醛的量也增加，导致树脂中生产过多的酚醛树脂，较多的酚醛树脂与脲醛树脂相容性较差，因此苯酚含量过多后会导致改性树脂固化后的压缩强度减小。

图5 苯酚用量对树脂游离甲醛及固化时间的影响

图6 苯酚用量对树脂压缩强度的影响

2.4 糠醛改性脲醛树脂

固定甲醛与尿素摩尔比为2，分别加入甲醛总质量为5%、10%、15%、20%的糠醛合成改性脲醛树脂，测得改性树脂的性能如图7、图8 所示。

图7 糠醛用量对树脂游离甲醛及固化时间的影响

图8 糠醛用量对树脂压缩强度的影响

由图7 看出，糠醛的加入使得脲醛树脂中游离甲醛的含量逐渐增加，这是因为糠醛本身能和尿素在酸的催化下发生缩聚反应，生成具有一定黏稠度的胶状树脂产物，糠醛参加反应，替代甲醛消耗了部分尿素，导致合成的脲醛树脂中甲醛有更多的剩余。随着糠醛用量的增加，树脂的固化时间持续上升。且尿素糠醛树脂本身需要在很低的pH 值才能固化，为了避免强酸性条件下固化后脲醛树脂脆性增加，试验采用的固化体系pH 值为4.0 左右，这不利于糠醛-尿素树脂固化，从而使得改性树脂的固化时间延长。糠醛用量对树脂压缩强度的影响见图8，由图8 可以看出，随着糠醛用量的增加，树脂的压缩强度有很大的提高，当糠醛用量为15%时出现最大值，为19.5 MPa，出现最大值后，树脂的压缩强度随糠醛用量增大而逐渐下降。这是因为糠醛与尿素反应生成的尿素糠醛树脂会在无机强酸作用下很好地交联、固化，形成坚硬，不溶于水、强酸、强碱和有机溶剂的高分子聚合物，糠醛树脂的相对分子质量大、力学强度高，从而提高了改性树脂的压缩强度；当糠醛用量大于15%时，材料的压缩强度随着糠醛用量增多而呈逐渐下降。

综合比较得出：采用三聚氰胺、聚乙烯醇复合改性剂可以明显降低游离甲醛的含量和固化时间，改性树脂的压缩强度增加不大，当复合改性剂用量为8%时，树脂的压缩强度最大为9.0 MPa，比未改性的树脂提高72.4%；采用苯酚和糠醛改性时可以大大提高改性树脂固化试样的压缩强度，但改性树脂的游离甲醛含量和固化时间有所增加；糠醛改性的脲醛树脂的压缩强度最佳，比未改性脲醛树脂提高近4 倍。

3 结 论

本实验选用不同的改性剂合成了改性脲醛树脂，研究了甲醛与尿素的摩尔比以及不同改性剂对树脂性能的影响。得出如下结论。

（1）甲醛尿素摩尔比＜1.8 时，游离甲醛含量＜1.0%，当摩尔比为2.0 时，压缩强度最大，为5.2 MPa。

（2）采用三聚氰胺、聚乙烯醇复合改性剂对脲醛树脂进行改性，可以明显降低游离甲醛的含量和固化时间，但材料的压缩强度增加不大。

（3）采用苯酚对脲醛树脂改性时，随着苯酚用量的增加，树脂的游离甲醛含量、固化时间呈逐渐升高趋势，当苯酚用量为10%时，材料的压缩强度最大，为14.2 MPa。

（4）当糠醛用量为15%时，材料的压缩强度为19.5 MPa，比未改性脲醛树脂提高近4 倍。

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