全钒液流电池发展现状

代广涛

（兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州，730050）

0 引言

全钒液流电池(VRB)是一种新型的高效化学储能电池。其能量储存在电解液中，比能量高，工作寿命长。钒电池的电解液为单一金属溶液，电解液性能稳定，电极材料不参与化学反应，避免了不同正负极材料带来的交叉污染，其能量储蓄能够持久保持。它在电网调峰，太阳能及风能储存，电动汽车供电以及应急电源系统等方面有着广泛的用途，是目前最有可能部分取代铅酸蓄电池的环保型理想电源。

1 钒电池概况

1.1 钒电池的工作原理和特点

全钒液流电池利用钒有+5、+4、+3 和+2 等多种价态,可形成相邻价态电对的特点,以不同价态的钒离子溶液为正、负极活性物质,组成化学电源。充电后,正极物质为V5+,负极为V2+。放电时,V5+得电子,变为V4+ ；V2+失去电子，变为V3+。放电完毕,正、负极分别为V4+和V3+溶液。电池内部通过H+导电，标准电位差约为1.25 V。充放电时所发生的反应可表示如下：

钒电池有显著的优越性，钒电池的正负极活性物质相同，均为电解液中的钒离子，电极材料并不参加化学反应，因此电极物质结构形态不发生变化。与其他化学电源相比钒电池具有功率大、容量大、效率高、寿命长、响应速度快、可瞬间充电、安全性高、运营成本低等优点。

1.2 钒电池的构成和结构

全钒液流电池的关键材料有电极、电解液和离子交换膜。钒电池的结构主要分为静止型和流动型两类。静止型是指电池中的电解液不发生交换，没有电池外的电解液的流入，电池两侧分别通入惰性气体，通入的惰性气体一方面可以对电解液起到搅拌作用，尽量降低电池一侧电解液的浓度差，使放电效率更高；另一方面可以排除阴极半电池中的空气，避免氧气把V(Ⅱ)氧化。静止型结构的电池电解液是静态的易产生浓度差，降低了电池的放电深度；另一方面对于静止型的电池其中的电解液容量一定，所以会使放电时间也有所限制。相对而言，流动型结构则弥补了静止型结构的上述缺点：第一，电解液在充放电时是流动的，可以使壳体内电解液的浓度差变小；第二，流动型电池附加了两个电解液储液罐，电池的储能容量可任意调节，可以根据需要来调节电解液的用量。但是需要两个泵带动电解液的流动，使电池组的变的笨重，电池的机动性变差，另外还要消耗部分电能，但所消耗的电能仅占电池总能量的2%-3%。

1.3 钒电池的关键材料

1.3.1 电极

全钒液流电池的电极材料要耐强酸腐蚀、抗强氧化,良好的电化学活性、导电性、重复性、稳定性、机械强度高。钒电池电极材料主要分为三类：

金属类电极：可用的都是重金属，价格昂贵，不利于大规模商业化应用。钛基氧化铱DSA 电极具有较高的可逆性,氧化铱膜不易脱落,多次充放电后,电极表面(氧化铱)也没有明显变化,DSA 电极在金属类电极中的表现最好 。

复合类电极材料：复合电极材料是将聚乙烯等高分子聚合物高分子作基体和一定比例的导电碳素材料(如碳纤维、石墨和炭黑)混合、烘干、压片后制成电极，或将压片固定在石墨棒上制成电极，以使电极的电化学活性、稳定性和机械性能得到改善。

Haddadi-Asl 等人研究并且制备了橡胶修饰的聚丙烯导电塑料，加入橡胶提高了它的机械性能。并具有较好的导电性、不透液性和稳定性。为了使成本变低，Zhong 等人对聚乙烯进行了一定的化学处理，提高了电极含氧官能能团的量，电极活性提高，对电极进行多次循环伏安实验，结果显示电极电化学稳定性较好。

碳素类电极材料：主要包括石墨、玻碳、碳纤维、石墨毡和碳布等。

最初，Skyllas 等使用单纯的石墨作为电极材料制成电池，发现电池测试后有刻蚀现象。而用炭纤维和炭布电极作为电池正极，使用一段时间后容易粉化。玻碳用作钒电池的电极时，其电化学性能不可逆，因此碳素类材料并不适合直接作为电极材料。Zhong 等人研究了粘胶基和聚丙烯腈基石墨毡用作钒电池电极的性能，得出结论为粘胶基石墨毡电极比聚丙烯腈基石墨毡电极的导电性和电化学活性要差；对这两种电极进行热处理修饰后的电化学活性都得到改善，前者的改善效果比后者好。Joerisse等人研究了30 多种机械强度大的渗水材料制得的活性层，得出在1900℃石墨化的聚丙烯腈基石墨毡电极材料，在400℃空气中热处理30h 后电化学性能最好。

Kaneko 等人比较了聚丙烯腈基石墨毡和纤维素基石墨毡作为电池电极的性能，得出纤维素基石墨毡性能较好。Sun 等人通过采用了热处理和酸处理对石墨毡进行修饰，增加了电极活性，并使电极的电导率降低，从而使电池的效率得到改善。

1.3.2 电解液

电解液是不同价态钒离子的硫酸溶液。不同工艺会使初始电解液中钒离子价态不同。一般初始溶液中，正极溶液中钒离子为四价，负极溶液中钒离子为三价。有时采用相同浓度和体积的三价、四价钒离子混合溶液作为正、负极初始电解液。两种方式在充电后，正极都为五价钒离子溶液，负极为二价钒离子溶液。

钒电池的能量储存在电解液中，电解液中的钒离子浓度决定了电池的能量密度，钒离子浓度越高，能量密度越大，钒离子浓度为2M 的钒电池其能量密度为25Wh/kg。钒离子之间易缔合，随着钒离子浓度的增加，钒离子之间的缔合度也会增加。在一定程度内增加酸度可以增加容易溶液中钒离子的浓度，但是酸度增加也使容易的黏稠度增加，电解液不易流动，会使反应速度变慢。

1.3.3 离子交换膜

钒电池对离子交换膜的要求较高，理想的离子交换膜应对H+选择透过性强，而钒离子则不会通过离子交换膜，防止自放电，提高电池电流效率；离子交换膜本身应具有良好的导电性和较低的电阻；另外离子交换膜稳定性要好，以提高钒电池的循环次数，即提高钒电池的寿命。

日本的Hwang 等将均相聚乙烯膜在S02C12 和N2 的混合气氛中进行光聚合，处理后的离子交换膜的电阻与Nafion 117 膜的电阻相近，其离子交换能力要比Nation 117 膜好。Wiedemann研究离子交换膜上不同价态的钒离子与H30+离子的交换，得到了四种价态的钒离子在Selemion CMS，CMV 和CMX 离子交换膜上的扩散系数。数据显示钒离子在CMS 离子交换膜上的扩散系数最低，用作钒电池离子交换膜最好。

中南大学使用DVB 修饰均相膜，修饰后的膜钒离子透过率小于Daramic 膜，并且性能稳定。充电电流大时，隔膜的选择透过性能变差，溶液H+离子浓度的提高能使膜的电阻降低。

1.4 钒电池的应用

可用于电动机车的电源、工业用电、应急设备电源、储存电能和调节供电负载等，钒电池是目前最有可能部分取代铅酸电池的理想电源。

1.4.1 作为发电站发电系统的储能装置。储能在风力发电和太阳能发电中相当重要，相比铅酸电池，钒电池作为其储能电源具有明显的优势：（1）存储容量易于调节；（2）电解液颜色随钒离子价态不同而变化，易于监测电池的容量和荷电状态；（3）钒电池的充放电电压可以在一定范围内调节。

1.4.2 用于发电站及供电站的电网调峰和平衡负荷。目前电网调峰的主要手段还是抽水蓄能电站，由于抽水蓄能电站需要建造有地势差的两个水库，需要地的面积大，维护成本高，不适合全面应用。而钒电池蓄能电站对地域没有要求，维护简单低廉。随着钒电池技术的提高，钒电池蓄能电站将在电网调峰中发挥重要的作用。

1.4.3 作为电源。钒电池稳定性好、对环境友好、自放电率低和寿命长，用于各种场所（如：居民住房、办公大楼和医院等）应急照明灯的电源；钒电池可以快速大电流充电和大电流深度放电，比能量高，比功率大，造价低，维护简便，还适用于电动机车的动力电源；此外还可以用于居民用电、通讯、铁路发送信号和军用蓄电等供电系统。

2 钒电池国内外研究现状

2.1 国外研究现状

最早研究全钒液流储能电池的是澳大利亚新南威尔士大学。从1984年开始,新南威尔士大学(UNSW) 的Skyllas-Kazacos研究小组对钒电池进行了许多研究,1991年成功组装了1kW 的电池组。

从20世纪80年代中期开始,日本的多个机构对钒电池开始研究,成功的设计出了多种规模不同的钒电池储能系统。1985年,日本住友电工(SEI)和关西电力公司(Kansai Electric Power Co.)一起合作对VRB 开始研发。SEI 在1996年使用24个自己研发的20kW 的电池组通过串、并联组装了一个450kW 的钒电池组。Kashima-Kita 公司于1990年开始对VRB 电池及相关技术进行研究工作,成功研发了2kW、10kW 得钒电池组,并对10kW 电池组进行了1000 次循环试验，其能量效率平均为80%左右。在1997年9月建成了200kW/800kWh 钒电池储能系统，并在公司电网系统中测试的电池性能,650 次循环的能量效率平均在80%,稳定性能较好。目前日本共有15 套钒电池系统正在示范运行。

加拿大VRB Power Systems 公司在钒电池系统的商业化运用方面也取得了显著的成就。2003年11月14 日该公司为澳大利亚King 岛Hydro Tasmania 建造的与风能及柴油机混合发电系统配套的钒电池储能系统(VRB-ESS)正式完工并投入运行。钒电池储能系统的使用使King 岛上的混合发电系统性能得到提高,并使风力发电系统的供电变的稳定。

2004年2月，VRB Power Systems 公司又为CastleValley,Utah Pacific Corp 公司建造了250kW/ 2MWh 的钒电池储能系统，用于电厂的电网调峰和平衡负荷。VRB Power Systems 公司还设计了用于通讯基站备用电源的5kW 的钒储能电池系统并加以推广。成立于2000年的奥地利Cellstrom GmbH 公司于2008年研发了一套10kW/100kWh 的全钒液流电池储能系统,该电池组的能量效率可达到80%。

2.2 国内研究现状

我国首个研发钒电池的机构是中国工程物理研究所，从1995年开始对钒电池开发，先后成功研发了20W、100W、500W的钒电池样机，在钒电池的一些关键技术上也有了新的进展，填补了国内钒电池研究的空白。成功研发了四价钒电池电解液的制备、导电塑料的制作及大量生产、中型电池组的装配和测试等技术。1998年，研发了用于电瓶车驱动的500w 的钒电池样机。800W 的产品样机现已研制出。

大连化学物理研究所从2002年开始对全钒液流储能电池的电极、电解液和组装电池组技术进行研发工作。在钒电池系统的电极材料选择、结构系统设计、密封及组装技术、循环测试方法等方面取得了显著进展。2008年在国内首个成功研发出10kW电池模块和100kW 级的钒电池储能系统，该系统采用了自主研发的除离子交换膜之外的钒电池的关键材料和部件。其10kW 的电池模块进行的充放电实验能量效率达到81%,稳定放电功率最大达到28.8kW 以上，100kW 的全钒液流储能电池系统的能量效率达到75%,系统稳定性较好。鉴定委员会专家一致认为:成果达到国内领先,国际先进水平。

北京普能世纪科技有限公司已设计和研制了系列化的50W～5kW 钒电池样机，样机密封性好，加工装配工艺简捷。研制开发了具有较大比表面和较高机械强度的电阻率小于0.1Ωcm的多孔陶瓷电极材料。普能研发团队研制的塑料加导电物质的双极板材料，导电性能好，机械强度高，采用与电极框同类的材料便于密封。该公司拥有从石煤矿直接提取钒电解液的技术，并已申请国家专利。

此外，清华大学、北京科技大学、中南大学、承德新新钒钛有限公司、攀钢钢钒、天兴仪表、银轮股份、万利通集团、青岛武晓集团等公司也在钒电池的研发上取得了一定的成果。国内VRB 公司示范项目如表1。

3 结论

钒电池经过几十年的发展，在国外已经有多套钒电池系统实现商业化，我国在商业钒电池国产化的技术上也获得了重大突破，已经在其中的多项关键核心技术上拥有了完全的自主知识产权，这为投资钒电池提供了重要的技术支持，千瓦级的产品已经在产业化的生产阶段。随着钒电池技术的不断发展，钒电池将在风电、光伏发电、电网调峰、电动汽车等多领域应用中“领跑”电池家族。

我国是世界三大产钒国之一，钒资源储量大国，钒主要集中在四川，占全国储量的62.2%。而钒电池电解液的成本基本占到了钒电池系统的30%～60%。

虽然目前国内钒电池技术上取得了显著的成就，但仍然存在一些问题，比如密封问题（能否做到多年使用后不漏液）、离子交换膜的问题（能否在提高膜的性能的同时降低成本）、电极性能的优化和电解液的配方等。

[1]Ponce de Len C,Fr as-Ferrer A,Gonz lez-Garca J Redox flow cells for energy conversion[ 外 文 期刊]2006(01)

[2]Rychcik M,Skyllas-Kaxacos M,Evaluatio n of electrode materials for vanadium r edox cell [J].Power sources,1987,19:45-54.

[3]Haddadi-Asl V,KEIzacos M,Skyllas KM.Flexible conducting plastic electrodes and process for its preparation [P].US Pat.1997.

[4]Zhong S,Kazacos M,Burford RP,eta1.Fabrication and activation studies of conduction plastic composite electrodes for redox cells [J].Journal of Power Sources,1991,36(1):29-43.

[5]Skyllas KM,Menictas C.The vanadium redox battery for emergency back-up applications [J].Proceedings,Intelec 97,Melbourne,October 1997:19-23.

[6]Kaneko H,Nozaki K,Wada Y,eta1.Vanadium redox reactions and carbon electrodes for vanadium redox flow battery[J].Electrochimica Acta,1991,36(13):1191-1196.

[7]Sun B,Skyllas KM.Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-I.Thermal treatment[J].Electrochimica Acta,1992,37(3):1253-1260.

[8]Sun B,Skyllas KM.Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application-II.Acid treatment[J].Electrochimica Acta,1992,37(13):2459-2465.

[9]张华民(Zhang H M).电源技术(Chinese Journal of PowerSources),2007,31(8):587 -591.

[10]LI Hua(李 华),CHANG Shou-wen (常 守 文),YAN Chuanwei (严川伟).全钒氧化还原液流电池中电极材料的研究评述[J].Electro-chemistry(电化学),2002,8(3):257-262.