降凝剂对原油石蜡沉积的影响

陈五花，陈 建

（1. 中国石油大学（华东）石油工程学院， 山东 青岛 266580； 2. 中国石化青岛炼油化工有限责任公司， 山东 青岛 266500）

低温下含蜡油中的蜡晶会析出沉积在管道底部堵塞输油管道，给原油的输送和生产带来严重的影响。为改善含蜡原油的低温流动性，从降低能耗和生产成本、提高管道运行的安全性出发，向原油中添加化学降凝剂，是实现原油常温甚至低温输送的最简单有效的方法。近几十年来，有关降凝机理的研究一直是原油降凝的热点课题[1-4]。关于降凝剂的机理目前存在几种不同的假说，即成核理论、吸附理论和共晶理论，公认的作用机理是吸附与共晶理论，认为原油降凝剂的作用在于破坏了蜡晶之间相互连接形成的网络结构，使原油的低温流动性得到改善。尽管这些理论能够在一定程度上解释降凝剂的作用机理，但也存在很多争议。因此，必须深入研究降凝机理，找到原油改性的关键。本文考察了加剂前后原油的粘度变化；根据差示扫描量热仪（DSC）技术测定了原油加降凝剂前后的热力学性质；并分别采用偏光显微技术和X射线衍射仪分析了在含蜡油冷却过程中降凝剂对蜡晶形态和蜡晶晶格结构的影响，为降凝剂的作用机理提供理论基础。

1 实验部分

1.1 油样原料及试剂

实验所用油样为大庆外输含蜡原油，降凝剂选定为烷基萘降凝剂（产品代号T801，由大连石油七厂提供）。在做实验前，首先对油样进行了相应的处理，以消除油样的剪切历史和热历史效应。实验方法参照石油大学储运实验室操作过程，将油样放入密闭磨口瓶中并在80 ℃水浴锅中持续加热2 h以

上。随后静置自然冷却至室温后备用。

1.2 原油加剂前后的凝点及粘温曲线测定

传统上常用凝点来体现含蜡油的低温流变性质。实验中含蜡油加剂前后凝点的测量采用的是GB/T510-83“石油产品凝点测定法”。

选用 Fann50-c型流变仪测定加剂前后原油的粘温曲线，它是可控温的有高精度的同轴圆筒旋转粘度测量计，能测定较高粘度的流体，具有较大的转速量程。

1.3 加剂前后原油的DSC曲线测定

采用 DSC技术可以测量原油在相变过程中的热力学变化，测定方法是将样品密封在微型铝制坩埚中，称重以后放入设备中，以液氮为冷却剂，冷却速率为10 ℃/min，记录从80 ℃至-30 ℃降温过程中的DSC曲线。

1.4 X 射线衍射法测定降凝剂对蜡晶晶格结构的影响

Marie E[5]研究加剂前后蜡晶溶液的红外光谱发现谱图只是降凝剂和蜡晶两者谱图的简单加和，而当样品为两者的固体混合物时谱图发生了变化，所以本文X射线衍射实验中的样品是蜡晶和降凝剂的固体混合物。首先采用溶剂分离法分离出大庆原油中的石蜡，将分离得到的石蜡溶于CCl4溶剂同时加入一定量的降凝剂，在 80 ℃的水浴锅中加热使样品混合均匀，然后在 75 ℃用真空泵抽真空将 CCl4除去得到样品[6,7]。

1.5 原油加剂前后蜡晶的形态观测

样品制备方法如下：首先将载玻片、盖玻片以及试样在80 ℃下加热20 min，用滴管将刚进行过预热的油样滴在载玻片上同时迅速盖上盖玻片，然后在 80 ℃下再加热 60 min后缓慢冷却至室温备用。在室温下，用XP-300D型偏光显微镜对蜡晶的形状、大小以及分布等进行观测与分析，并利用Canon A95型数码相机对具有代表性的蜡晶形态进行拍照。

2 实验结果与讨论

2.1 降凝剂对原油凝点和粘温曲线的影响

T801降凝剂对大庆含蜡原油凝点的降低效果见表1。

表1 大庆原油加剂前后的凝点Table 1 Solidification point of Daqing crude oil with and without pour point depressant

从表1的结果可以看出不加剂大庆原油的凝点为32.5 ℃，添加0.1%T801降凝剂后凝点为24 ℃，降幅为8.5 ℃，有一定的降凝效果。

加剂前后原油的粘温曲线测定方法如下：首先将流变仪中的油样加热到 80 ℃，当温度稳定后以0.5~1 ℃／min的降温速率降至测定温度，在测定温度下平衡20min后测定不同剪切速率下的平衡粘度。根据上述步骤测定不同温度下油样的平衡粘度。不同剪切速率下大庆原油加剂前后的粘温曲线如图1所示。

图1 大庆原油加剂前后的粘温曲线图Fig.1 Viscosity-temperature curve of Daqing crude oil with and without pour point depressant

从图1可以看出：未加剂与加剂处理后的原油粘温曲线发生了变化，不加剂大庆原油的反常点是35 ℃。当温度高于反常点时，其粘度几乎不随剪切速率变化而变化，呈牛顿型流体，当温度低于反常点时其表观粘度迅速增加，并呈现出表观粘度随剪切速率增大而减小的趋势，呈非牛顿型流体；添加0.1%T801降凝剂后原油的反常点是32 ℃，反常点降低了3 ℃，且加剂后当温度低于40 ℃时原油的粘度明显降低。即加入 T801降凝剂后，原油的流动性能得到了改善。

2.2 加剂前后大庆原油的DSC曲线

图2为大庆原油加剂前后的DSC曲线。

图2 加T801降凝剂前后原油的DSC曲线图Fig.2 DSC curve of crude oil with and without pour point depressant

从图中可以看出大庆原油的析蜡点为41.2 ℃，析蜡峰温为21.4 ℃；添加0.1%T801降凝剂后大庆原油的析蜡点为40.6 ℃，析蜡峰温为16.6 ℃，由此可见加剂前后原油的析蜡点几乎没有改变，但是原油的析蜡峰温却明显地降低，降凝剂的加入延缓了蜡晶的析出速率。这主要是因为降凝剂中的非极性部分与蜡晶分子的性质相近从而发生了共晶作用。因此接下来本文采用X射线衍射仪从蜡晶的晶体结构和晶格参数角度出发研究降凝剂在蜡结晶过程中所起的作用。

2.3 加剂前后蜡晶的X射线衍射图像

大庆石蜡以及石蜡-降凝剂固体混合物的 XRD谱图见图3。测试结果中主要的衍射峰数据见表2。

图3 加剂前后蜡晶的X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction patterns of wax with and without pour point depressant

表2 加剂前后蜡晶的XRD衍射数据Table 2 XRD results of wax with and without pour point depressant

从图3可以看出加入降凝剂后2θ为10°～20°区间不结晶物质的吸收峰明显减小，这是因为添加降凝剂前原油中的蜡晶析出以后，由于极性相近原则蜡晶之间会包裹大量未凝固的液态油形成三维疏松型晶体，添加降凝剂后降凝剂中长链烷基由于极性相近原则吸附在蜡晶上与蜡晶发生共晶作用，而蜡晶表面为极性的基团，极性基团的存在使得蜡晶之间不会包裹非极性的液态油从而形成致密型晶体，在蜡晶之外有足够的油分和油分流动的空间，原油的流动性得到改善。

从表2可以发现加剂后蜡晶的020面峰向低角度移动，蜡晶的主要特征衍射峰强度明显减小。Dirand等[8]采用X射线衍射仪和差示扫描量热仪研究了石蜡的晶体结构随温度的变化，研究发现随着温度的升高石蜡的XRD衍射图中020面峰向低角度方向移动，石蜡的XRD主要特征衍射峰强度明显减小；同时蜡晶在DSC曲线上表现为其晶格结构由正交晶部分地转变为了旋转晶。

将本文中蜡晶添加降凝剂后的 XRD图和M.Dirand的研究进行比较，发现在石蜡中添加降凝剂就相当于对石蜡进行了加热，此时石蜡的晶格结构发生了改变，部分正交晶转变为了旋转晶。这可能是因为正交晶为蜡晶低温有序固相，排列紧密，没有和降凝剂共晶作用的空间，而旋转晶为蜡晶高温无序固相，有可以和降凝剂发生共晶作用的自由体积，所以降凝剂的加入使得蜡晶以一种亚稳态的旋转晶结构存在。旋转晶有一定的柔软性、可塑性和半透明性，一定程度上类似于液体的性质，不易连接形成三维网络结构。

根据前面原油的 DSC曲线可以得知加剂前后含蜡油的析蜡点变化并不明显。当原油温度降低时由于旋转晶的成核势垒低，烷烃析出形成的蜡晶结构为旋转晶型，也就是说析蜡点主要是针对蜡晶的旋转结构而言的，但是降凝剂并不能阻止蜡晶旋转结构的生成[4]，因此降凝剂对含蜡原油的析蜡点几乎没有影响。

2.4 加剂前后蜡晶的偏光显微图像

原油中蜡晶的组成、含量及性质特别是蜡晶的形态对原油的低温流变性有非常重要的影响。不同的结晶条件和化学组成使得蜡晶有片形、错形和针形等，呈现不同的形状，并且随着蜡晶浓度的增加，蜡晶之间相互连接形成网状结构，使原油低温流动性恶化，所以研究降凝剂对含蜡油流变性质的影响就不得不考虑降凝剂对蜡晶形态的影响。本文采用偏光显微镜对加剂前后大庆原油中蜡晶的形态进行了观察，如图4和5所示，图中标尺为100 μm。

从图4、图5可以发现：含蜡原油加剂前，蜡晶以小颗粒的形式均匀的分布在原油当中；而添加降凝剂后蜡晶以大颗粒、不均匀的形式分散在原油当中，而且加剂后相同视域内蜡晶颗粒的数量减少，形状更接近于球形。

加剂后含蜡油中蜡晶颗粒增大，形状更接近于球形，在相同重量蜡晶析出的情况下，加剂后单位体积内蜡晶的表面能要比不加降凝剂的体系低，因而添加降凝剂后的体系不必为了降低表面能而使蜡晶相互连接在一起；同时由于蜡晶颗粒数量降低，相互碰撞机会减少，蜡晶表面结合力减弱，低温流动性得到改善。

图4 大庆原油蜡晶偏光显微图像Fig.4 Polarized microscopic image of Daqing crude oil

图5 加0.1%T801后大庆原油蜡晶偏光显微图像Fig.5 Polarized microscopic image of Daqing crude oil with 0.1% T801

3 结 论

（1） 降凝剂的加入使得蜡晶的晶格结构由正交晶变为旋转晶，延缓了蜡晶的析出速率，同时使蜡晶中包裹的液态油减少。

（2） 降凝剂的加入使蜡晶聚集体中的蜡晶聚集稠密化，蜡晶聚集体的形状更规则，并使蜡晶聚集体的个数减小，含蜡原油形成三维网状结构的能力降低。

（3） 添加降凝剂后，含蜡原油的凝点和低温时的粘度均明显降低。

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