电动车动力锂离子电池的现状与发展趋势

熊碧云， 康海波

（天津电源研究所，天津 300384）

新年伊始，全球顶级车展之一的底特律汽车展再次成为业界的焦点，电动车在全球范围内似乎在降温。由于价格太高、安全性与可靠性不过关及充电不方便等多方面原因，美国已放弃2015年前部署100万辆电动汽车的推广目标；同时，由于现阶段动力电池的技术指标无法满足300 km较长行驶里程要求，纯电动车市场销售遭遇尴尬。据有关资料显示，2012年全美国纯电动汽车销售14 687辆，仅为美国全年汽车销量的0.1%。

中国电动汽车的发展速度也不尽如人意，中国汽车工业协会数据显示，2012年电动汽车（含纯电动汽车、插电式混合动力车）共销售12 791辆，约占全年汽车销售量的0.7%，电动车的普及推广并不像想象中顺利，主要是受电池技术、零配件与整车系统水平较低的制约。

中国的国情与美国不同，中国经济处在经济高速增长与转型期，对能源的需求也随之增加，2012年我国的石油对外依存度已超过50%，高油价、汽车限购、道路交通拥塞、PM 2.5空气污染指数高……种种因素都影响着中国汽车行业的发展轨迹，实现汽车产业结构转型升级，寻求新的突破口势在必行。2012年4月18日国家科技部制定的《节能与新能源汽车产业发展规划2012—2020》正式通过，预示着电动汽车加速发展的黄金时期已经到来。从2012年第十二届北京国际汽车展览会，到2013年年初的美国底特律车展及在日本东京举行的第4届国际二次电池展，电动汽车发展的轨迹逐渐清晰，目前应以混合电动车为主，从轻度、中度到插电式重度油电混合、再到小型轻量型纯电动汽车并最终实现中型与大型汽车的纯电动化是一条比较符合实际的产业化路径。由于技术成熟，不依赖充电设施，节能效果明显等优点，混合动力会成为今后一段时间的主流技术。

众所周知，动力电池技术的突破已成为制约电动汽车市场化的关键因素，尤其是动力锂离子电池，因能量密度和工作电压是MH/Ni电池的2～3倍、自放电率低（＜8%/月）、循环寿命长（＞2 000次）、环境友好且无记忆效应，成为目前电动车电池研究与市场化应用的重点。电动汽车按动力来源可分为油电混合驱动电动车（HEV）、纯电池驱动电动车（BEV）及燃料电池驱动电动车（FCEV）。其中，混合电动车按电功率占总功率的百分比，可分为轻度混合（最大电功率比20%以下）、中度混合（最大电功率比20%～30%）和重度混合（最大电功率比30%以上）三种类型，其节油率与各自最大电功率百分比数字大体相当，市场上较为流行的插电式混合电动车（PHEV）属于油电重度混合。本文在收集国内外近期电动汽车及动力电池展会信息资料并查阅相关技术文献的基础上，对世界先进电动车用动力锂电池的现状与发展趋势进行归纳整理与分析，希望对动力锂离子电池及其相关材料领域的科研、生产技术人员提供参考。

1 世17:14 2020/4/3电池的现状

丰田汽车在新能源汽车技术以及市场占有率方面领先于世界其它公司，尤其是混合电动车与燃料电池电动车技术全球独占鳌头，自1997年开始销售混合电动车，2005年实现销售50万辆，以后每年销量呈加速趋势，截止2012年12月全球累计销售接近500万辆，仅去年一年的销量就超过100万辆。丰田电动汽车发展的战略是先从轻（中）度混合电动车开始，到重度混合的插电式混合，并以此过渡到纯电动车。2013年2月27日～3月1日在日本东京举行的第四届国际二次电池博览会上 （Battery Japan 2013-4thInternational Rechargeable Battery Expo），丰田汽车公司列出了几款混合与纯电动汽车使用的锂离子电池单体及组件等的技术指标，见表1。

表1 丰田汽车几款混合（纯）电动汽车使用的锂离子电池单体及组件技术指标

丰田使用的电池由丰田与松下的合资公司Primearth EV Energy（PEVE）生产，单体电池具有以下特点：（1）正极材料使用能量密度较高的 Li（NiCoAl）O2，节省空间，使用寿命长。铝箔上涂覆有温度升高，电阻会随之增加的导电树脂 （聚合物PTC层），弥补了正极材料安全性不如尖晶石锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料等的缺陷；（2）负极石墨类材料表面涂覆了一层耐热层（Heat Resistant Layer,HRL），即使因某种原因，如极片毛刺或其它金属异物引起的电池内部短路等，造成内部温度过高使铝箔融化或隔膜收缩，该耐热层仍然保持完好，有效防止电池内部短路；（3）采用三层隔膜保证绝缘性及高强度；（4）基于传感器的单元状态监控做了多重配置，确保了安全性。电池按相关安全与可靠性测试标准 [UN38.3，JISC8714（日本），QC/T 743（中国）]检测，未起火、未爆炸，各项检测指标全部通过。

2 电动车用动力锂离子电池发展趋势

高安全性、长寿命、高可靠一致性及低价格等是制约动力锂离子电池应用的主要问题，对纯电动车而言，电池的比能量/比功率必须尽可能高，以满足长行驶里程及爬坡、加速等性能的需要。

2.1 现有锂离子电池体系新进展

安全性改善方面，通过采用高安全材料及优化电池设计来实现，主要包括以下方面：（1）在正极集流体上涂覆正温度系数（PTC）的导电树脂，电池温度升高时内阻增加；（2）在电池负极与隔膜上涂覆纳米氧化物材料，防止因金属异物或极片毛刺引起的内短路；（3）使用软化点更高的新型隔膜，如聚酰亚胺纳米纤维隔膜350℃时无热收缩，软化点在500℃以上，而现有PP/PE/PP三层隔膜热收缩温度低于100℃；（4）电极安全改善，包括电极组份中加入导热性更好的碳纳米管、极片引流分布优化等；（5）电池散热，圆柱型散热好于软包装电池，圆柱形电池容量最好在25 Ah，最高不超过50 Ah为宜，软包装电池容量最好不超过20 Ah，以利电池散热；（6）更重要的是对电池单体和模块分别进行热监控。

提高电池比能量方面，采用新的电极材料体系是研究的重点之一，包括采用更高充放电电压及更高放电比容量的正负极材料。NEC采用5 V尖晶石Li（Ni0.5Mn1.5）O4与石墨类材料组成的5 Ah单体电池的比能量高于200Wh/kg，使用了耐高氧化电位的全氟碳酸酯类电解液替代现有电解液。有报道称采用+3价金属离子掺杂替代部分Ni2+可以造成Mn4+部分转化为Mn3+，可以大幅度提高倍率放电性能，但同时会劣化高温循环性能。

层状富锂锰基固溶体材料[x Li2MnO3·（1－x）LiMO2]具有250mAh/g的放电比容量近年来受到广泛关注，美国Envia System公司以此为正极，硅/石墨复合材料为负极，组装出了比能量高达440Wh/kg与880Wh/L的45 Ah软包装单体电池，300次循环容量保持率达到91%。用纽扣式半电池对固溶体正极材料的测试结果显示，4.6～2.0 V以0.05 C充放电，首次放电比容量达到275mAh/g，不可逆容量仅5%，推测采用可嵌锂的高价金属氧化物对材料进行了包覆处理。目前层状富锂锰基固溶体材料仍需要突破密度低 （一般振实低于2.1 g/cm3）、倍率性能差及安全性待进一步提高等难题。

2.2 采用无机固态电解质的全固态锂(锂离子)电池

固态电解质可大致分为两类，即离子电导率高、使用寿命长的无机电解质与生产效率高的高分子电解质。固态高分子电解质的优点在于可简单地卷对卷生产及具有柔软性，因此生产效率高且可以将电池做成各种形状。但是，它在低温下易结晶，离子电导率比较低，目前进展缓慢。相反，无机电解质特别是硫化物类固体电解质进展很快，最有希望为终极锂离子电池的发展做出贡献，而氧化物类固态电解质因使用时晶界电阻增大问题一直未得到较好解决，短期内难以实现商品化。

具有代表性的无机固态电解质有Li2S-P2S5类与硫化结晶锂超离子导体（thio-LISICON）类2种。提高固态电解质锂离子电导率、降低电极活性物质和固态电解质界面的高电阻以及控制湿度防止硫化物固态电解质与水反应生成硫化氢（H2S）是硫化物类无机固态电解质需要面对的共同问题。日本大阪府立大学的辰己砂研究室在硫化物类玻璃固体电解质 （Li2SP2S5）的研究上一直处于领先地位，其锂离子电导率与电解液相当，达到（0.3～1.0）×10－2S/cm，锂离子迁移率达到 1m2/（Vs）。与氧化物固体电解质相比，由于硫化物比较软，可以在常温下与活性物质形成致密均匀界面，进一步的基础研究正在进行中，包括就活性物质与电解质接触时形成良好界面的材料设计及界面形成机理等。

丰田汽车公司在全固态锂离子电池实用化方面走在行业前列，为解决目前液态锂离子电池存在的安全性与可靠性差、能量密度低导致的续航里程不足以及价格居高不下等系列问题，该公司在2013年第四届国际二次电池博览会上展示了采用Li2S-P2S5无机物类固体电解质的全固态电池模块，由4片LiCoO2正极和4片石墨负极层压串联组成，标称电压14.4 V，电池的能量密度较液态时提高3～4倍，100℃环境下电池依然能工作。为了抑制正极材料与固体电解质界面发生化学反应导致界面电阻增加的问题，通过在正极材料表面涂布陶瓷，使界面电阻降低到了原来的1%。采用全新研发的固体电池后将使RAV4纯电动车的行驶里程有望从目前的161 km提高到500 km以上，达到普通汽油车的行驶里程，全固态电池有望于2020年推出的纯电动车上得到应用。据丰田公司高管Shigeki Suzuki介绍今后需要进一步解决的问题包括：固态电池的循环性能、量产放大后电池组的结构设计及大面积电极制备与层压工艺、通过优化固态电解质组份及生产工艺降低价格。

对固态电池抱有强烈兴趣的并非只有丰田一家，日本出光兴产、日本中央电力研究所分别开发出了约A6大小层叠型和以住宅储能为目的的固态电池单元。日本三星横滨研究院与韩国三星电子已经开发出一种充放电周期寿命和输出特性都接近商业水准的固态电池。

3 动力锂离子电池发展几点思考

（1）动力锂离子电池的安全性、可靠一致性、循环寿命及价格是决定能否被市场接受的关键，涉及到正负极材料、隔膜材料等新材料体系开发与改性、单体电池与组合设计监控等技术领域突破，在可预见的未来，动力锂离子电池在纯电动车上的应用将会变为现实。

（2）5 V 尖晶石材料（LiNi0.5Mn1.5O4）与层状富锂锰基固溶体材料[x Li2MnO3·（1－x）LiMO2]是近期能实现更高比能量锂离子电池体系的2种最有希望的锂离子电池正极材料，前者需要进一步提高高温循环性能，后者的挑战包括材料密度、倍率放电性能及安全性等需要提高。而硅/碳复合材料在提高容量的同时需要继续提高循环稳定性。

（3）全固态锂离子电池，包括以金属锂或合金为负极的锂电池，是解决目前液态锂离子电池存在的所有问题的根本途径，被认为“终极锂（离子）电池”，硫化物类固体电解质短期内最有希望得到应用。但目前需要继续解决一些基础理论问题及产业化工程技术问题，包括电极材料/电解质界面形成机理及界面材料设计、循环性能提升、量产放大后电池组的结构设计及大面积电极制备与层压工艺、降低价格等[1-2]。

[1] 毛国龙.锂离子电池发展现状及应用前景[J].中国电子商务，2009（8）：19-20.

[2] 刘立健.锂离子电池产业发展前景探析[J].科技信息，2012（11）：96.