微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定大米中镉的含量

李占红，修其华，韩秀枝

（1.许昌职业技术学院园林园艺系，河南许昌 461000；2.中粮粮油厦门有限公司，福建厦门 361004；3.漯河食品职业学院经济管理系，河南漯河 462000）

镉是环境中普遍存在的金属元素，广泛分布在岩石、沉积物和土壤之中，地壳中的镉的平均浓度只有0.2 mg/kg[1]。但有色金属冶炼和Ni-Cd 电池等人类活动释放到环境中的镉的数量是自然源的3 倍～10 倍，极大地增加了环境中的镉的数量。土壤、污泥、灌溉污水、大气沉降颗粒物等各种介质中的镉，形成对食品“从土壤到餐桌”的污染[2-3]。人体内镉积累会导致组织损伤、内分泌紊乱和生殖器官功能障碍，诱发糖尿病、心血管疾病、癌症和终末期肾脏病等多种疾病，甚至在镉污染严重的地区还有引发地方病的风险[4]。

大米中的镉污染主要与其种植地的土壤污染有关，作物吸收了土壤中的镉，进而富集，从而使稻谷中镉含量增高[5]。近段时间大米镉含量超标事件引起了广泛的关注，在召回受污染的大米，控制大米镉污染的同时，建立一种科学精准的大米中镉的含量检测方法也显得十分重要。传统的大米样品前处理方法大多采用普通高压消解法、湿式消解或干式灰化[6-7]，这样易造成被测成分的损失，而且试剂用量大，空白值高，产生酸雾多且费时。而微波加热与传统加热方式不同，它能使样品和溶剂快速沸腾，使消解剂与样品更好地接触，酸的用量少，能达到快速消解目的。本实验运用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定大米中的镉的含量，可以快速、便捷、自动化地检测大米样品，测定结果的精密度和准确度令人满意。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

大米样品：产地分别为湖南常德、湖北武汉、河南新乡、安徽蚌埠；镉标品：标准参考值为5.20 mg/kg，由国家粮油及肉制品质量监督检验中心提供。

1.000mg/mL 镉标准储备液：由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供；优级纯硝酸：由北京化工厂生产；优级纯过氧化氢：由国药集团化学试剂有限公司生产；去离子水：由蒸馏水经石英亚沸蒸馏器再蒸馏。

1.2 仪器与设备

PE-AA800 原子吸收光谱仪（带自动进样装置）：美国Perkin Elmer 公司；MICHEM MD6C 微波消解系统：北京盈安美诚科学仪器有限公司；101 型电热鼓风干燥箱：北京永光明医疗仪器厂；Mettler-AE240 电子天平：梅特勒-托利多上海仪器有限公司；30-B 微型高效粉碎机：湖南长沙中南制药机械厂；SYZ-550 石英亚沸蒸馏器：金坛市梅香仪器有限公司；标准分样筛：浙江中拓仪器有限公司；所用玻璃仪器均用25%硝酸浸泡24 h，用去离子水冲净滴干，备用。

1.3 方法

1.3.1 样品溶液的制备及微波消解程序[8]

1.3.1.1 装样品罐

将大米样品粉碎并过80 目筛，准确称取0.200 0 g置于改性聚四氟乙烯（TFM）内罐中，样品尽量放入罐底中心部位，不要将样品挂到内壁上。加5.0 mL 硝酸，1.0 mL 过氧化氢入该内罐内，轻轻晃动，尽量使样品与试剂充分接触，盖上内罐盖，在内罐的上部孔中，放入一片防爆膜；将内罐放入聚醚醚酮（PEEK）材料外罐中，盖上外罐盖，用手尽力拧紧后，放到定位工装中，再用设定25 N 力矩扳手拧至发出嘎巴的响声，使其密封；用瓷堵头垂直拧在对应样品罐上端的气孔内，当用手拧紧后再用不锈钢小扳手轻轻拧0.5°的角度。

1.3.1.2 注水

在25 mL 注射器中吸入去离子水，将注射器接在注水口的导管上，同时将注水阀门打到注水档；在出水端用烧杯盛装流出的水，观察水流出通畅并不夹杂气泡为止；注水完毕，将注水阀门打回到测压档。

1.3.1.3 装测量罐

先拿好测压接头，另一只手拿测量罐（不放防爆膜），沿逆时针方向拧罐，使测压接头与罐紧密连接。将温度传感器探头放入相应的温度传感器套管内。

1.3.1.4 装载托盘

将测量罐放置在某一固定位置，按住转盘运行开关使转盘往返运动，当转盘顺转刚要反转的时候，选择靠近左侧炉壁的位置，确保当测量罐在炉子里转动的时候温度传感器导线与测压水线不缠绕到一起。将其余的样品罐对称地放到其余的位置上。

1.3.1.5 空白罐

选一个罐作为空白罐，不放样品，但要放试剂，试剂量应与样品罐相同。

1.3.1.6 编写和运行程序

根据大米的特性，对微波消解程序进行设计，详见表1。

表1 微波消解程序Table 1 Program for microwave digestion

1.3.1.7 冷却与开罐

样品处理完成后，将排雾风扇开关指向“手动”档，待温度降到80 ℃以下，压力降到500 kPa 以下时，方可开罐。

1.3.1.8 样品定容

开罐后让样品继续冷却，消解后的样品液移入25 mL 容量瓶，定容至刻度，摇匀，即为样品溶液，同时做试剂空白。

1.3.2 原子吸收光谱仪的工作参数及石墨炉升温程序

根据大米的特性，对原子吸收光谱仪的工作参数及石墨炉升温程序进行设计。波长283.3 nm，狭缝0.70 nm,铅灯电流8 mA，负高压300 V，保持载气氩气流量250 mL/min（原子化时停气），塞曼背景校正[9-11]。进样体积20 μL，测量峰面积，标准曲线法计算。通过优化选择，石墨炉升温程序见表2。

表2 石墨炉升温程序Table 2 Temperature elevation program for graphite furnace

1.3.3 标准工作曲线的绘制

精密移取1.000 mg/mL 的镉标准贮备液1.00 mL于1 000 mL 容量瓶中，用1%硝酸定容，摇匀，配制成浓度为1.0 μg/mL 的镉标准溶液。分别精密移取0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL 镉标准溶液，置于7个25 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液稀释至刻度，得到每1 mL 溶液含镉分别为0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0 ng 的系列标准镉溶液。设定进样量为20μL，将上述系列标准镉溶液依次注入PE-AA800 原子吸收光谱仪的石墨炉原子化器中，按仪器工作条件，测定各标准溶液的吸光度，以峰面积（Y）为纵坐标、浓度（X）为横坐标绘制工作曲线[12-13]，如图1 所示。

图1 镉标准工作曲线Fig.1 Standard work curve of cadmium

用最小二乘法求得标准曲线的回归方程为：Y=197.14X+817.56，相关系数R=0.999 3，表明镉的浓度在0～100.0 ng/mL 范围内，吸光度与浓度具有良好的线性关系。

2 结果与分析

2.1 准确度及加标回收率试验[14]

准确度是指用该方法测定的结果与真实值或参考值接近的程度，一般用加标回收率表示[加标回收率=（加标试样测定值－试样测定值）/加标量×100%]，用于定量测定的分析方法均需做准确度验证。准确称取镉标品0.100 0 g 共7 份，1 份不加标，6 份分别加入1.0 μg/mL 不同体积的镉标准溶液，同时做试剂空白。按照“1.3.1”处理样品，做加标回收试验。测得其回收率为97.78%～100.29%，见表3。

表3 加标回收试验结果Table 3 Results of adding standard recovery test

由此说明该试验方法有可靠的准确度，可用于大米中镉含量的测定。

2.2 精密度及试验样品测定结果[15]

精密度是指在规定的测试条件下，同一个供试品，经多次取样测定所得结果之间的接近程度，一般用相对标准偏差表示RSD（RSD=标准偏差/平均值×100%）。取4 个产地的大米样品，按照“1.3.1”中方法每种样品平行处理6 份，制成样品溶液，同时做试剂空白。按1.3.2 中的测定条件分别进行测定，根据标准曲线求出大米样品中镉的含量，结果见表4。

表4 样品测定结果及精密度（n=6）Table 4 Results of sample determination and degree of precision（n=6）

测定结果显示，此方法的相对标准偏差RSD 为0.35%～3.37%，说明此方法具有良好的精密度。不同产地的大米中镉含量的差异较大，产生这种差异的原因，可能与大米产地的土壤不同、生产加工设备机械的性能及包装有关，但有害元素镉的含量都在小于等于0.2 mg/kg 安全范围之内。

2.3 方法准确度验证[16]

选取镉标品，利用本方法对其含镉量进行测定，相对误差RE（RE=|平均值-标准值|/标准值）为0.50%，结果与标准值基本一致，详见表5。

表5 方法准确度验证Table 5 Results of method accuracy validation

3 结论

本研究建立了微波程序消解样品、石墨炉原子吸收光谱法测定大米中有害元素镉含量的方法。试验得出此方法的线性范围为0～100.0 ng/mL（R=0.999 3），加标回收率为97.78%～100.29%，RSD 为0.35%～3.37%（n=6）。该法具有简便快速、精密度高、准确可靠等特点，可满足大米中镉含量的检测要求。

[1]Adriano D C.Trace elements in the terrestrial environment[M].New York：Springer-Verlag,1986

[2]陈怀满.土壤-植物系统中的重金属污染[M].北京：科学出版社,1996：15-26

[3]李裕,工刚.有机农业与可持续发展[J].应用生态学报,2004,15(12)：2377-2382

[4]李裕,张强,王润元,等.镉的致癌性与食品中镉的生物有效性[J].生命科学,2010,22(2)：179-184

[5]张朝海,华村章,邓汉龙,等.水稻对污染土壤中镉、铅、铜、锌的富集规律的探讨[J].福建农业学报,2003,18(3)：147-150

[6]袁爱萍,杨惠芬,强卫国,等.GB/T5009.15-2003 食品中镉的测定[S].北京：中华人民共和国卫生部中国国家标准化管理委员会,2003

[7]闫军,杨惠芬,强卫国,等.GB/T 5009.12-2003 食品中铅的测定[S].北京：中华人民共和国卫生部中国国家标准化管理委员会,2003

[8]北京盈安美诚利科学仪器有限公司微波化学部.微波样品处理方法[G]//微波样品处理系统应用方法汇编.北京：北京盈安美诚利科学仪器有限公司,2007：10-20

[9]王天顺,杨玉霞,朱俊杰,等.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定食糖中的铅[J].广西农业科学,2009(8)：1034-1035

[10]吴为,武攀峰,钱允辉.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法和原子荧光光谱法测定蔬菜中痕量元素[J].理化检测(化学分册),2006,42(7)：531-532,535

[11]曾文辉,李江平.微波溶样石墨炉原子吸收法测定螺旋藻中微量铅[J].现代科学仪器,2001(4)：50-52

[12]孙林超.微波消解-石墨炉原子吸收法在酱油铅测定中的应用[J].中国调味品,2009,34(5)：95-97

[13]吉礼,车振明,夏云空.微波消解—火焰原子吸收法测定膨化食品中铅的含量[J].食品研究与开发,2009,30(1)：98-100

[14]刘双,周静.石墨炉原子吸收光谱法测定食品中铅的方法研究[J].公共卫生与预防医学,2007,18(1)：71-72

[15]邵劲松,高芹.微波消解石墨炉原子吸收法测定大米中铅镉[J].粮食与食品工业,2005,12(2)：42-44

[16]张明仁.微波消解-原子荧光光谱法测定大米样品中铅[J].当代化工,2010,39(3)：345-347