无机原料制备的大晶粒TS－1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

吴 婷，温贻强，刘 猛，王向宇

（郑州大学化学与分子工程学院工业催化研究所，郑州450001）

环己酮肟是制备己内酰胺、进而生产聚酰胺6纤维（尼龙6）和工程塑料等重要产品的中间原料。传统的环己酮肟生产工艺——环己酮－羟胺法存在低价值副产品硫酸铵产量大、工艺流程复杂、设备腐蚀和环境污染严重等问题。意大利Enichem公司于1987年首次将具有MFI结构的钛硅分子筛TS－1成功用于环己酮肟化反应［1］，并在12kt/a的半工业化示范装置上进行了应用［2］。该工艺的反应条件温和、反应转化率和选择性高、无污染，克服了传统工业的缺点，符合绿色化学要求的原子经济性反应。钛硅分子筛TS－1是该工艺的核心。独特的孔道结构和骨架上引入过渡金属钛使得TS－1分子筛具有优越的择形性和催化氧化性能。TS－1分子筛在烯烃环氧化［3］、芳烃羟基化［4］、酮氨氧化［5］和烷烃部分氧化［6］等有机物（环）氧化中都表现出较好的催化活性。

TS－1分子筛的经典制备方法是以硅酸四乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，采用水热法合成，所制备的TS－1分子筛在环己酮肟化反应中表现出优越的催化活性。但是经典法使用有机硅源、钛源及昂贵的四丙基氢氧化铵为模板剂，提高了环己酮肟的制造成本；该方法合成的TS－1分子筛颗粒较小，在反应中易流失，骨架硅易溶解，导致分子筛失活较快。这些问题的存在，限制了TS－1分子筛在环己酮肟化领域的大规模应用［7－9］。研究者们在合成原料和制备工艺领域做了诸多改进，部分研究者采用廉价无机原料制备TS－1分子筛，但所合成的分子筛均由于结晶度低、晶粒过大、颗粒不均等原因导致催化活性不佳［10］。有些研究者使用二次晶化法对无机原料制备的TS－1分子筛进行修饰，使其具有较高的活性［11］。因此，开发高活性和高稳定性TS－1分子筛成为当前的热点研究问题。本课题采用廉价的无机原料，在优化的合成条件下，制备出大晶粒TS－1分子筛，并用其催化环己酮肟化反应。采用 XRD，XRF，FT－IR，SEM，TEM 和低温N2吸附－脱附等方法对催化反应前后催化剂的结构进行表征，采用淤浆床反应器，在连续反应条件下考察该TS－1分子筛在环己酮肟化过程中的催化活性和稳定性，通过间歇反应考察再生分子筛的催化性能，并将对其与反应液进行分离。

1 实 验

1.1 分子筛的制备

以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源、四丙基溴化铵为模板剂，用氨水调节碱度，按照n（SiO2）∶n（TiO2）∶n（TPABr）∶n（NH3）∶n（H2O）＝1∶0.02∶0.1∶5∶30的配比在室温下混合搅拌均匀，转入0.1L自生压力反应釜中，在170℃下水热处理72h，冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，在120℃下干燥过夜，于空气中550℃下焙烧8h，制得新鲜大晶粒TS－1分子筛，记为S－fresh。催化环己酮肟化反应后活性降低的分子筛样品记为De－228h；对 De－228h经程序升温焙烧处理再生的分子筛样品记为Re－228h。

1.2 分子筛的表征

采用美国热电公司生产的Nicolet380型红外光谱仪表征分子筛的骨架振动结构变化；在荷兰PANalytical公司生产的X’pert－PRO型全自动X射线衍射仪上测定物相特征和晶胞参数；采用美国康塔公司生产的QuantanchromeNOVA1000e型N2吸附仪测定分子筛的比表面积、孔径分布和孔体积。采用日本日立公司生产的S－4800冷场发射扫描电子显微镜观察TS－1分子筛样品的晶体形貌、晶体尺寸及分布。采用日本电子公司生产的JEM－2100透射电子显微镜观察TS－1分子筛的晶粒尺寸。采用荷兰帕纳克公司生产的Philips Magix型X射线荧光光谱仪测定分子筛中的总硅钛比。

1.3 分子筛的性能评价

新鲜分子筛的评价在装有强力搅拌装置的200mL淤浆床连续反应器中进行，环己酮、过氧化氢与叔丁醇的混合物和氨气分别通过液相泵和蠕动泵连续注入反应器中。反应条件为：NH3与环己酮摩尔比为2，H2O2与环己酮摩尔比为1.1，叔丁醇溶液（88.2%）与环己酮的质量比为2.5；体系中分子筛的质量浓度为0.05g/mL；环己酮进料质量空速为6h－1；反应温度为75℃。反应液经过滤器溢出，反应过程中每隔若干小时取样1次。

再生分子筛与新鲜分子筛的对比评价在间歇反应器上进行，反应条件为n（NH3）∶n（H2O2）∶n（C4H10O）∶n（C6H10O）＝3∶1.05∶2.6∶1；氨水间歇进样、双氧水连续进样；1mol环己酮的催化剂用量为50g；反应温度75℃、反应时间6h。

反应液通过气相色谱内标法进行分析，以监测反应过程中环己酮的转化率、环己酮肟的收率和选择性。仪器为GC－7890型气相色谱仪，装有OV－1701毛细管色谱柱（30m×0.32mm×0.25μm）和FID检测器，载气为N2，柱温165℃，汽化室温度260℃，检测器温度260℃。

1.4 分子筛的分离

采用孔径为4.5～9.0μm的过滤器分离分子筛和反应液，在搅拌及灯光、激光照射下观察丁达尔效应。

2 结果与讨论

2.1 分子筛结构表征

采用无机原料制备的TS－1新鲜分子筛和再生分子筛样品的XRD图谱见图1。从图1可以看出，两个分子筛样品均在2θ为7.8°，8.8°，23.0°，23.3°，23.7°，23.9°，24.4°处有较强的 X射线衍射特征峰，说明其具有明显的 MFI拓扑结构。文献［12］报道Silicalite－1样品在2θ为24.5°和29.5°处均为双衍射峰，而TS－1分子筛样品却为单衍射峰，这种变化是钛原子进入分子筛骨架引起的。与新鲜分子筛相比，再生分子筛的晶型结构基本完好，而且部分峰强度有变强的趋势。这主要是因为新鲜分子筛表面有一些无定型硅，经长时间搅拌后，表面的无定型硅被磨损脱落，一些新的晶面暴露所致。

图1 新鲜分子筛和再生分子筛样品的XRD图谱

不同TS－1分子筛样品的FT－IR图谱见图2。从图2可以看出，3个分子筛样品分别在1 225，1 100，970，800，550，450cm－1处均有吸收峰。其中1 225cm－1处的峰是由Si—O键反对称伸缩振动引起的，1 100，800，450cm－1处的峰分别是四面体SiO4的Si—O键不对称伸缩振动、对称收缩振动和弯曲振动引起的。970cm－1处的峰是受邻位Ti（Ⅳ）干扰的［SiO4］结构中Si—O的伸缩振动峰，该峰被认为是钛原子进入分子筛骨架的特征峰［13］。与新鲜分子筛和再生分子筛样品相比，失活分子筛样品在2 856cm－1和2 927cm－1处有微弱吸收峰，它们分别归属于—CH2中C—H对称和不对称伸缩振动吸收峰。这表明失活分子筛表面沉积有少量的有机物。

图2 新鲜分子筛、失活分子筛和再生分子筛样品的FT－IR图谱

TS－1新鲜分子筛和失活分子筛样品的SEM照片见图3，新鲜分子筛样品的TEM照片见图4。从图3和图4可以看出：无机原料制备的TS－1分子筛是均匀、规整的长方体晶粒，长宽尺寸为1.0～2.0μm、厚度为0.3μm。与经典法制备的0.1～0.3μm的TS－1样品相比［14］，晶粒尺寸明显较大，但与文献报道的采用无机原料合成的TS－1分子筛相比［15－17］，明显比较薄、颗粒较小；TEM表征结果表明该TS－1分子筛具有单晶结构特征，因而活性组分分布均匀；与新鲜分子筛相比，失活分子筛上有吸附物，表面粗糙，部分结构稍微有破损，这是因为在反应过程中长时间搅拌导致分子筛破损。

不同TS－1分子筛样品的N2吸附－脱附等温线和BJH孔径分布分别见图5和图6。从图5可以看出，TS－1分子筛的N2吸附－脱附等温线属于典型的Ⅱ类吸附等温线［18］。在相对压力为0.45左右有滞后环，但不明显，这可能是催化剂孔分布不均匀、有少量介孔出现造成的。从图6可以看出，孔径在3.8nm左右有最可几分布峰，这可能是 TSE假象峰［19］。

不同TS－1分子筛的物化性质见表1。从表1可以看出：新鲜分子筛的总比表面积为289.0m2/g，以微孔为主；与新鲜分子筛相比，连续反应后分子筛的比表面积下降16.54%，微孔数目明显减少，可见分子筛在长时间使用后，有少量的有机物存积在分子筛孔内，造成孔堵塞；而再生分子筛样品的比表面积、孔体积能恢复到与新鲜分子筛相当的水平。因此，分子筛部分孔堵塞是致使其活性降低的主要原因之一。

图3 新鲜分子筛和失活分子筛样品的SEM照片

从表1还可以看出，与新鲜分子筛相比，失活分子筛的n（Si）/n（Ti）由25.3降低为21.6，表明分子筛的硅含量有所降低，这主要是因为环己酮肟化反应在碱性体系中进行，存在较少量硅溶解的现象，这也是导致活性降低的原因。与经典法制备的TS－1分子筛相比，本课题制备的TS－1分子筛脱硅速率较慢，在反应体系中比较稳定。

图4 新鲜分子筛样品的TEM照片

图5 不同TS－1分子筛的N2吸附－脱附等温线

图6 不同TS－1分子筛的孔径分布

表1 不同TS－1分子筛的物化性质

2.2 TS－1分子筛的催化性能

新鲜TS－1分子筛在环己酮肟化反应中的催化性能随时间的变化见图7。从图7可以看出，在肟化反应的前190h内，环己酮的转化率保持在99.0%左右，环己酮肟选择性保持在96.0%左右；但在190～210h之间，催化剂活性逐渐降低；210h以后催化剂活性开始急速下降，当反应时间达到228h时，环己酮转化率和环己酮肟选择性分别仅为93.0%和87.0%。据文献报道，有机原料制备的亚微米级TS－1分子筛催化环己酮肟化反应中分子筛使用60～180h时，环己酮转化率开始大幅度下降［7，9］。可见本课题采用无机原料制备的钛硅分子筛在环己酮肟化反应中表现出相当活性的同时，具有较好的稳定性。这是因为本课题采用无机原料制备的分子筛晶粒尺寸较大（1.0～2.0μm），但由于厚度较薄（0.3μm），减小了晶粒尺寸导致的传质因素对催化剂活性的限制，而且经TEM表征证明本课题制备的TS－1分子筛具有单晶结构，活性组分分布均匀，在活性位充足时，可以表现出较好的催化活性。

2.3 分子筛的分离与再生

催化环己酮肟化反应后，分子筛活性因部分孔堵塞而降低，需要进行再生，首先要把分子筛与反应液分离，然后再生。经典法制备的亚微米级TS－1分子筛由于颗粒较细，在工业生产过程中与反应液分离存在一定的困难。本课题采用孔径在4.5～9.0μm的过滤器分离分子筛和反应液，稳态反应条件下测得过滤器前后压降为1.0kPa左右，表明过滤器没有堵塞；另外尽管所用过滤器的孔径大于催化剂晶粒，但仍能很好地将分子筛与反应液分离，经过滤器流出的反应液完全澄清透明，搅拌下采用灯光和激光照射都观察不到明显的丁达尔现象，这可能是因为反应条件下催化剂的团聚及其在过滤器上的架桥效应。由此可知，该大晶粒TS－1分子筛具有极好的分离性。

分离出的低活性TS－1分子筛经程序升温焙烧再生。采用间歇反应对新鲜分子筛和再生分子筛催化环己酮肟化反应的性能进行评价，结果见表2。从表2可以看出，新鲜分子筛的环己酮转化率和环己酮肟选择性分别达到97.5%和93.1%；再生分子筛的环己酮转化率和环己酮肟选择性分别达到96.7%和92.5%。可见失活分子筛经过简单再生后，活性几乎能达到新鲜分子筛的水平。

表2 新鲜分子筛与再生分子筛样品在环己酮肟化反应中的催化性能对比

3 结 论

（1）采用XRD、FT－IR、SEM、低温N2吸附－脱附等方法对采用无机原料合成的TS－1分子筛进行结构表征的结果表明，所合成的分子筛为均匀、规则、平均粒径为1.0～2.0μm、单晶结构的大晶粒分子筛。

（2）在淤浆连续反应器中，将合成的TS－1分子筛用于催化环己酮肟化反应的结果表明，所制备的大晶粒TS－1分子筛不仅具有与有机原料制备的纳米级TS－1分子筛相当的活性，而且具有更优良的稳定性。

（3）催化环己酮肟化反应后，分子筛活性降低的主要原因是分子筛部分孔道被有机物堵塞，对失活的分子筛进行程序升温焙烧再生处理后，其催化性能接近新鲜分子筛的水平。

（4）所合成的大晶粒TS－1分子筛易与反应液分离，具有极好的分离性。

［1］Roffia P，Padovan M，Moretti E，et al.Catalytic process for preparing cyclohexanone－oxime：Europe，EP 0208311A2［P］.1987－01－14

［2］Perego C，Carati A，Ingallina P，et al.Production of titanium containing molecular sieves and their application in catalysis［J］.Applied Catalysis A：General，2001，221（1/2）：63－72

［3］Clerici M G，Ingallina P.Epoxidation of lower olefins with hydrogen peroxide and titanium silicalite［J］.Journal of Catalysis，1993，140（1）：71－83

［4］Barbera D，Cavani F，D’Alessandro T，et al.The control of selectivity in benzene hydroxylation catalyzed by TS－1：The solvent effect and the role of crystallite size［J］.Journal of Catalysis，2010，275（1）：158－169

［5］Li Zhaohui，Chen Rizhi，Xing Weihong，et al.Continuous acetone ammoximation over TS－1in a tubular membrane reactor［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2010，49（14）：6309－6316

［6］Shul’pin G B，Sooknoi T，Romakh V B，et al.Regioselective alkane oxygenation with H2O2catalyzed by titanosilicalite TS－1［J］.Tetrahedron Letters，2006，47（18）：3071－3075

［7］刘银乾，李永祥，吴巍，等.环己酮氨肟化反应体系中TS－1分子筛失活原因的研究［J］.石油炼制与化工，2002，33（5）：41－45

［8］刘娜，郭洪臣，王祥生，等.钛硅沸石在环己酮氨氧化反应环境中的水热稳定性［J］.催化学报，2003，24（6）：441－446

［9］Zhang Xiangjing，Wang Yan，Xin Feng.Coke deposition and characterization on titanium silicalite－1catalyst in cyclohexanone ammoximation［J］.Applied Catalysis A：General，2006，307（2）：222－230

［10］蔡芳菲，王树林，周继承.无机方法制TS－1催化剂上的环己酮氨氧化反应［J］.工业催化，2006，14（2）：38－40

［11］周继承，黄先亮，赵虹.无机钛硅原料体系合成钛硅分子筛及其修饰改性TS－1催化环己酮氨氧化反应性能［J］.湘潭大学自然科学学报，2008，30（3）：98－102

［12］Taramasso M，Perego G，Notari B，et al.Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides：The United States，US 4410501［P］.1983－10－18

［13］Astorino E，Peri J B，Willey R J，et al.Spectroscopic characterization of silicalite－1and titanium tilicalite－1［J］.Journal of Catalysis，1995，157（2）：482－500

［14］Liu Hong，Lu Guanzhong，Guo Yanglong，et al.Deactivation and regeneration of TS－1/diatomite catalyst for hydroxylation of phenol in fixed－bed reactor［J］.Chemical Engineering Journal，2005，108（3）：187－192

［15］Masashi Shihata，Zelimir Gabelica.Synthesis of MFI titanosilicates from methylamine－TPABr media［J］.Zeolites，1997，19（4）：246－252

［16］Wang Xiangsheng，Guo Xinwen，Li Gang.Synthesis of titanium silicalite（TS－1）from the TPABr system and its catalytic properties for epoxidation of propylene［J］.Catalysis Today，2002，74（1）：65－75

［17］赵虹，周继承.无机钛硅原料合成TS－1对环己酮氨氧化的催化性能［J］.分子催化，2003，17（3）：193－197

［18］徐如人，庞文琴，于吉红，等.分子筛与多孔材料化学［M］.北京：科学出版社，2004：145－155

［19］Groen J C，Peffer L A A，Perez－Ramirez J.Pore size determination in modified micro－and mesoporous materials.Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2003，60（1/2/3）：1－17