纳米纤维素晶须对玻璃离子水门汀的性能影响

董　波，　徐志媛，　刘文斌，　李慕勤，　刘洪丽

(1佳木斯大学 口腔医学院,　佳木斯　154003；2黑龙江省高校生物医学料科重点实验室,　佳木斯　154007)

0　引言

玻璃离子水门汀(glass ionomer cement,GIC)是由硅酸盐玻璃粉与聚丙烯酸反应生成的含离子键聚合体。它具备了硅酸盐玻璃粉的强度、刚性、氟释放性和聚丙烯酸的生物性及粘结性等优点,但因其脆性大，不能承受较大的咬合力，故不能满足临床的广泛应用[1]。纳米纤维素晶须(nano-cellulose whisker,NCW)具有特殊的交联作用和更高的杨氏模量，因而对聚合物具有很好的增强增韧作用。结构上，晶须是高纯度的单晶体，原子排列高度有序，结晶完善，是一种高强度、高模量、耐热、耐磨的高性能新型增强材料[2]。NCW之间具有较强的交联作用，力学性能优异，故可以用于食品、医药、日用化工等多种行业[3]。

玻璃离子水门汀力学性能的提高，主要依赖于对玻璃离子水门汀粉体的改进。Helena等[4]将市售的生物活性颗粒(成分为53% SiO2、23% Na2O、20% CaO和4% P2O5)制成颗粒度小于45 mm，平均为20 mm，加入到传统型玻璃离子水门汀粉剂中制成复合材料，但其表面硬度有所下降。Kobayashi等[5]将玻璃纤维制成直径、长度不等的短纤维并与含氟的单宁酸玻璃离子粉剂调匀，再与聚羧酸液剂混合制成复合材料，含有60%质量比的玻璃纤维的抗张强度和挠曲强度可分别达到了18 MPa和35 MPa，是不含玻璃纤维者的1.8和4.5倍。

自Favier等[6]首先通过物理方法把纤维素晶须加入到聚合物基体中作为增强相之后，新型纳米复合物就不断产生。纳米复合材料的性能主要是由晶须的形态、基体性质和晶须与基体间的相互作用决定的。天然的和合成的聚合物都可以用作基体，像淀粉[7]、蚕纤维[8]等天然聚合物都被报道过用作纤维素晶须的增强材料。它具有良好的机械强度，且弯曲强度可达10 GPa，杨氏模量可高达150 GPa，是一种新型的环保型增强材料。和其他有机增强材料相比，纳米纤维素晶须具有生物相容性好、可降解性、高强度、高透明性、低密度、生产过程消耗低等优点。

将NCW作为添加材料引入到GIC，还少见报道，本实验综合二者材料优势，将NCW与GIC复合，探讨添加NCW对GIC的综合力学性能影响规律及在人工唾液中溶解性的影响，为提高GIC的综合力学性能，提供依据。

1　材料与方法

1.1　材料制备

GIC试验样品的制备，先将二氧化硅、三氧化二铝、氟化钙、磷酸铝、氟铝酸钠等按一定比例混料后放入氧化铝坩埚中在1400 ℃下保温2 h然后倾入水中急冷破碎、碾磨、过200目筛，获得GIC粉体材料。纳米NCW由中科院化学研究所提供。直径约为10～25 nm，长度约为100～1000 nm，晶须长径比约为10～100。分别加入不同浓度的纳米纤维素晶须分散液，使纳米纤维素晶须相对于NCW含量分别为0 wt.%，0.5 wt.%，1 wt.%，1.5 wt.%，将烧瓶置于超声振荡器中，400 W 功率条件下，超声振荡 30 min，并机械搅拌。室温凉干后，80 ℃烘烤24 h。GIC液剂为聚丙烯酸与衣康酸共聚物的水溶液，其中加有5%的酒石酸，将所得共聚物溶液通过减压蒸馏，使其浓度变为50%左右。

离体牙的选取及基座的制备，先选取临床上因正畸治疗而拔除的前磨牙24颗，要求牙体组织完好，无龋坏、无裂纹、非四环素牙、非氟斑牙，且未经牙体牙髓治疗。去除离体牙表面的牙石和软组织后，全部样本的牙根垂直包埋在大小为 50 mm×50 mm 超硬石膏中并在超硬石膏样块上标记分组，超硬石膏样块的底面与地平面平行。用齿科高速涡轮手机在喷水的情况下磨除全部样本牙冠牙釉质暴露牙本质，冲洗10 s，隔湿，吹干，备用。

1.2　测试方法

1.2.1压缩强度的测量

按ISO 7489: 1986标准，将复合材料制成直径为4 mm，高为6 mm的圆柱体，作为测试抗压强度的试样。将试样存贮在37 ℃恒温干燥箱24 h后测试备用。以 1 mm/min 的加荷速度进行加荷，在达到断裂时，记录下最大的加荷值。每类样品共制作 6 个样本，压缩强度取其平均值。

1.2.2弯曲性能检测

将四种材料调拌后，充填入标准金属模具中(25 mm×2 mm×2 mm)，脱模，并保证每组有6个合格试件。放入37 ℃恒温干燥箱中24 h后待测。用万能材料试验机(WDT-10 天水红山试验有限公司)检测试件的弯曲强度。测试条件：加载速度0.75 mm/min，支点间距离 20 mm，支座和压头圆角半径1 mm。

1.2.3显微硬度测量

参照ISO 4049[10]，分别取4种材料调拌后，填充到孔径10 mm、高1 mm 的铜模具中，脱模后放入37 ℃恒温干燥箱中24 h后待测。用数显显微硬度计(HVS-1000 上海联尔试验设备有限公司)测量测试片的表面维氏显微硬度。每个样本选一个中心区，剩余部分随机分为4个象限，其中心区和4个象限任选一个位点，每个象限区测量2个位点(50 g/15 s)，取均值为测试片的维氏显微硬度值。

1.2.4黏结强度的测试

将4种材料调拌后，充填到内径3 mm，长3 mm的塑料管模具中，保证与牙本质粘结面积一致，每个试件都放在 37 ℃ 恒温干燥箱中24 h备用。将试件侧固定在万能材料试验机上，对 GIC小柱施加径向剪切力，加载速度为 1 mm/min，直到发生断裂。最大剪切力与黏结面积的比值为剪切黏结强度。

1.2.5断裂表面形态观察

弯曲试验样本断面用丙酮清洁喷金后，用扫描电子显微镜SEM(JEOL-6360LV，日本) 观察断裂表面形态。每组选6个图片，统计裂纹个数和裂纹尺寸。

1.2.6溶解率测量

将材料充填到直径 10 mm ，高 1 mm 的铜模具中。每种材料制备6个样本，放入37 ℃恒温干燥箱中24 h，测其质量M1。将样本浸泡于3 ml人工唾液水中，每24 h换液1次， 30 d后取出烘干，重量 M2，溶解值=(M1-M)/M1。

1.2.7统计学处理

采用 SPSS 17.0 单因素方差分析(one-way ANOVA)，比较各组均数之间的总体差别，两两比较用 LSD 检验，检验水准α=0.05。

2　试验结果

添加NCW后的GIC力学性能结果见图1。统计结果表明，随着NCW的加入，复合料的压缩强度略有下降，但仍要高于传统型玻璃离子水门汀的压缩强度。加入1.5 wt.% NCW时， 显微硬度达到最大值50.2 MPa，比未改性GIC提高了45.0%。加入1.0 wt.% NCW时，弯曲强度和粘结强度达到峰值44.4 MPa和9.7 MPa，比未改性GIC分别提高了29.4%和27.6%。

图1　力学性能实验结果

扫描电镜观测裂纹统计结果见图2。结果表明，随NCW含量增加裂纹数逐渐减小，且裂纹尺寸逐渐减小(P<0.05)。未加NCW与添加0.5 wt.%NCW的复合材料断面可见多处裂痕，且较宽，见图3(a)，随着NCW加入量增加裂纹变细，其中添加1.0 wt.% NCW和1.5 wt.% NCW的复合材料断面裂痕明显得到改善，见图3(b)、(c)和(d)。这表明，NCW加入，改善了GIC的脆性。

图2　添加NCW的GIC的裂纹统计结果

添加NCW后的GIC溶解率结果见图4。统计结果表明，随着NCW的加入，GIC的溶解率先增大后减小。当加入1.5 wt.%的NCW时，溶解率达到最小值。4种材料溶解率统计有显著差异 (P<0.05)。

图4　添加NCW的GIC的溶解率

3　讨论

本研究选用纳米纤维素晶须添加来改善玻璃离子水门汀的力学性能。主要是因为纳米纤维素晶须具有良好的力学性能，复合材料在受力时，力通过纳米纤维素晶须与基质的结合而互相传递，从而起到增强增韧基质强度的作用。纳米纤维素晶须的增强作用除因其呈纤维状特性外，还可能因为纳米纤维素晶须能与玻璃离子水门汀在超声震荡下相互作用， NCW 上的羟基之间或羟基与水产生氢键而形成三维的网络结构，这种结构随着纳米纤维素的增加而更加牢固，提高晶须与水门汀的结合力，从而达到增强作用。

因试件在测试时内部应力变化复杂，三点弯曲试验可以反映出材料的综合性能，因此常用弯曲强度来评价非金属材料的力学性能。本文实验结果表明，改性后的玻璃离子水门汀的压缩强度减小，但是弯曲强度得到了明显的提高。添加1.0 wt.%纳米纤维素晶须的玻璃离子水门汀比传统型增强型玻璃离子水门汀的弯曲强度提高了67.5%。

可以通过测试粘结拉伸强度或粘结剪切强度来评价材料的粘结强度。其中，粘结拉伸强度的测试方法不能排除蠕变因素的影响，一般已不再采用。粘结剪切强度测试方法是当前采用最多、最有效的测试手段。本文采用粘结剪切强度测试的方法来评价改性后玻璃离子水门汀的粘结强度。结果显示，添加1.0 wt.%纳米纤维素晶须的玻璃离子水门汀比传统的增强型玻璃离子水门汀的粘结强度提高了56.5%。

纳米纤维素晶须的加入改善了玻璃离子水门汀的力学强度，但改性后复合材料的溶解性能是否依然能够满足口腔临床的要求呢？材料的溶解性是评价牙科材料的另一个重要因素。材料受到口腔环境污染后，将会导致材料边缘溶解破坏，理化性能下降，使治疗失败[10]。诸多因素影响着玻璃离子水门汀的溶解性，如水门汀的成分、粉液比、pH值、技术操作、遇水时间等。因此十分有必要研究改性水门汀后的溶解性。本文实验结果显示，添加纳米纤维素晶须对玻璃离子水门汀的溶解性能有一定的影响，但依然能够满足口腔临床的要求。

4　结论

加入1.0 wt.%纳米纤维素晶须的玻璃离子水门汀比未改性玻璃离子水门汀的弯曲强度和粘结强度分别提高了29.4%和27.6%，对溶解性也有一定的影响，但仍满足口腔临床的应用。加入1.0 wt.%纳米纤维素晶须和1.5%纳米纤维素晶须的玻璃离子水门汀的力学性能很相近，故还待进一步的深入研究。本研究提示,使用纳米纤维素晶须改性玻璃离子水门汀可能是可行的，为玻璃离子水门汀作为齿科材料的推广应用提供了依据。