基于激光粒度分析仪的硅灰粒度检测条件研究

李化建，万广培，谢永江，黄佳木

（1.中国铁道科学研究院铁道建筑研究所，北京 100081；2.中国铁道科学研究院高速铁路轨道技术国家重点实验室，北京 100081；3.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044）

硅灰（SF）是指在冶炼硅铁合金和工业硅时产生的SiO2和Si气体与空气中的氧气迅速氧化并冷凝而形成的一种超细硅质粉体材料，平均粒径为0.1～0.2μm，比表面积在15～25m2／g［1－3］.由于硅灰特殊的超细颗粒效应［4］、火山灰效应，其被广泛应用在海工混凝土结构中［5－7］.目前国内外规范中表征硅灰粒度参数都是采用比表面积指标［8－12］，但比表面积指标无法反映硅灰颗粒的平均粒径、粒度分布等情况.随着分辨率高、检测范围宽、重复性好的激光粒度分析仪（LSA）［13］的诞生，采用激光粒度分析仪开展以水泥、粉煤灰、矿渣粉为代表的粒度参数研究［14－15］逐渐增多.但硅灰超细颗粒之间因静电作用而发生团聚［16］，如果没有对硅灰进行充分分散，就无法客观检测出硅灰的粒度信息.例如同一种硅灰材料在不同硅灰溶液质量分数（wSF）下超声分散不同时间，激光粒度分析仪所测得的硅灰粒度分布相差很大（见图1）.为此本文以中位径D50（在累积粒径分布曲线上占颗粒总数量为50%所对应的颗粒直径）为评价指标，采用激光粒度分析仪研究不同分散条件对硅灰粒度检测结果的影响，并探讨激光粒度分析仪和气体吸附BET 法测得硅灰比表面积的相关性，以期获得硅灰粒度检测的最佳试验条件，从而准确地表征硅灰的粒度.

1 试验

1.1 试验仪器和材料

仪器：2台马尔文2000激光粒度分析仪，高精度激光粒度分析仪的测试范围为0.02～2000.00μm，低精度激光粒度分析仪的测试范围为0.1～1000.0μm，若文中未指明均指采用高精度激光粒度分析仪；新芝SB－5200型超声分散仪；双杰JJ－1000型电子天平.

图1 不同分散条件下硅灰的粒度分布［1］Fig.1 Particle size distribution of silica fume subjected to different conditions of dispersion［1］

材料：硅灰SF1和SF2产自贵州，SF3，SF4和SF5产自甘肃.硅灰的物理化学性能指标如表1所示.使用硅灰SF1研究分散条件对硅灰粒度检测结果的影响，使用5种硅灰（SF1～SF5）研究激光粒度分析仪和气体吸附BET 法测得的硅灰比表面积的相关性.

1.2 试验方法

用电子天平称取一定量的硅灰和相应量的分散介质水或乙醇溶液（下文除研究分散介质的影响外，分散介质均为水）.将称好的硅灰和水或乙醇溶液进行混合，采用不同的分散条件进行超声分散，然后放入激光粒度分析仪测试容器中，参照GB／T 19077.1—2008《粒度分析——激光衍射法》对硅灰的粒度分布进行测试.激光粒度分析仪在测试硅灰粒度分布的同时可计算得到硅灰的比表面积.

表1 硅灰的物理化学指标Table 1 Physical properties and chemical compositions of silica fume

参照GB／T 19587—2004《气体吸附BET 法测定固态物质比表面积》对硅灰的比表面积进行测试.

2 试验结果和讨论

2.1 硅灰溶液质量浓度对硅灰粒度检测结果的影响

不同质量浓度硅灰溶液经40kHz超声分散10min后，硅灰中位径D50的测试结果见图2.由图2可知，当硅灰溶液质量浓度＜20g／L 时，所测3个浓度下硅灰的中位径基本相同，为0.283μm 左右，极差仅为0.033μm.当硅灰溶液质量浓度≥20g／L时，硅灰中位径随着硅灰溶液质量浓度的增加急剧增加.当硅灰溶液质量浓度为25g／L 时，硅灰中位径为2.06μm，为质量浓度15g／L硅灰溶液的7倍.当硅灰溶液质量浓度为35g／L 时，硅灰中位径为4.07μm，为质量浓度15g／L 硅灰溶液的14倍，这严重偏离了硅灰实际的粒度分布.

图2 不同硅灰溶液质量浓度下测得的硅灰中位径Fig.2 D50measured at different mass concentrations of silica fume solution

硅灰溶液浓度越大，其颗粒间团聚急剧增加，彻底分散这些颗粒所需要的能量也随之增加.在相同的分散能量即相同的分散频率和分散时间下，浓度越高的硅灰溶液中的颗粒越不易分散，所测得的粒度分布曲线将严重偏离硅灰实际的粒度分布曲线.但是，如果硅灰溶液的浓度过低，有可能造成取样不均匀，产生较大的误差.因此，硅灰检测的最佳质量浓度为5～15g／L.

2.2 超声分散时间对硅灰粒度检测结果的影响

图3，4分别是质量浓度为10g／L 的硅灰溶液在40kHz分散频率下，经不同时间超声分散后测得的硅灰粒度分布和中位径.

由图3，4可以看出：超声分散前后硅灰的粒度分布存在较大差异，超声分散10min后硅灰中位径由34.731μm 变为0.262μm；当超声分散时间由10min延长到35min时，硅灰粒度分布曲线基本一致，D50变化的幅度仅为0.038μm.上述表明，在硅灰溶液质量浓度为10g／L、超声分散频率为40kHz的条件下，最佳超声分散时间为不小于10min.

图3 不同时间超声分散后硅灰的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of silica fume at different ultrasonic dispersing time

图4 不同时间超声分散后硅灰的中位径Fig.4 D50of silica fume at different ultrasonic dispersing time

另外，从超声分散30min的测试结果看，此种硅灰大于45μm 颗粒所占总硅灰颗粒数量的比例为1.43%，满足标准ASTM C 1240—05［8］关于硅灰中大于45μm 的颗粒占总硅灰颗粒数量的比例应小于10%的规定.

2.3 分散介质对硅灰粒径检测结果的影响

分别以水和乙醇为分散介质配制硅灰溶液.在40kHz分散频率下，对硅灰溶液超声分散10min，然后测试硅灰粒度分布曲线，结果见图5.由图5可见，以乙醇为分散介质时，硅灰的粒度分布曲线向较大粒径方向偏移，硅灰中位径为6.757μm，比以水为分散介质的硅灰中位径（0.262μm）大26倍.这表明在相同分散条件下，水的分散效果明显优于乙醇.这主要是因为水是极性较强的分子，极性值为10.2，而乙醇是有机物，极性值仅为4.3［17］.硅灰有一定的极性，根据相似相容原理，极性介质——水对硅灰的分散作用较好.从经济和实用的角度考虑，应优先选用水作为硅灰的分散介质.

图5 不同分散介质中硅灰的粒度分布Fig.5 Particle size distribution of silica fume in different dispersing mediums

2.4 超声分散频率对硅灰粒度检测结果的影响

图6为不同超声分散频率下硅灰中位径随分散时间变化的情况.由图6可知，当超声分散频率为40kHz时，硅灰经10min分散后已得到较好的分散结果，如继续进行超声分散，其中位径仍然保持在0.224μm 左右.在分散频率为32，24，16kHz下分散60 min，硅灰的中位径分别为0.237，0.255，0.264μm，依然大于40kHz下超声分散30min的硅灰中位径，这说明在这3种分散频率下分散60min后硅灰仍未达到较好的分散效果.

图6 不同超声分散频率下硅灰中位径随时间的变化Fig.6 Change of D50of silica fume with time at different ultrasonic dispersing frequencies

当超声分散频率较低时，超声机械能难以打破硅灰较小颗粒间的团聚作用力，故需要较长的分散时间.因此，在检测硅灰粒径时，应尽量选择分散频率较大的超声分散仪进行分散，分散频率以不小于40kHz为宜.

2.5 测试精度对硅灰粒度检测结果的影响

在硅灰溶液质量浓度为10g／L、超声分散频率为40kHz条件下，采用2种测试精度仪器测得的硅灰中位径见图7.

图7 不同测试精度仪器测得的硅灰中位径Fig.7 D50of silica fume measured by different precision instruments

由图7可知，在分散时间≤5min时，2种测试精度仪器测得的硅灰中位径基本一致.

当分散时间≤5 min 时，虽然一部分硅灰团聚大颗粒得到分散，并出现粒径在0.1μm 以下的颗粒，但是分散并不彻底，大部分硅灰颗粒仍团聚在一起，硅灰粒径仍较大（见图8），故此时所测得的结果不是硅灰真实的粒度信息.

图8 不同测试精度仪器测得的硅灰粒径分布Fig.8 Particle size distributions of silica fume measured by different precision instruments

由图7还可见，当分散时间达到10min以后，高精度仪器所测硅灰中位径明显小于低精度仪器所测硅灰中位径，其原因是随着分散时间的增加，硅灰团聚颗粒得到较好的分散，粒径小于0.1μm 的颗粒越来越多，而低精度粒度分析仪所能测试的颗粒最小粒径为0.1μm，无法检测出粒径小于0.1μm的硅灰颗粒，因此其测得的硅灰中位径较高精度仪器所测得的大.

分析图8结果可知，10g／L硅灰溶液经40kHz超声分散30min后，高精度仪器测得小于0.1μm硅灰颗粒所占比例为17.72%，而低精度仪器则检测不到粒径小于0.1μm 的硅灰颗粒，试验误差较大.因此，进行硅灰粒度分析时应选用测试精度较高的仪器，其测量下限应为0.02μm.

2.6 硅灰比表面积测试

采用气体吸附BET 法和激光粒度分析仪（LSA）测试硅灰比表面积，结果见图 9；2.方式测得的硅灰比表面积相关性见图10.由图9，10可知，2种方式测得的硅灰比表面积有一定的相关性，但由激光粒度分析仪测得的硅灰比表面积要小于气体吸附BET 法测得的硅灰比表面积.其原因是因为激光粒度仪测试时将硅灰颗粒等效成为一定半径的球体，并以球体为基准来计算颗粒的比表面积，这就忽视了硅灰颗粒形状系数对其比表面积的影响，致使检测结果小于气体吸附BET 法的检测结果.

2.7 硅灰粒度分布检测的重复性

为了验证硅灰粒度分布检测的可重复性，采用高精度激光粒度分析仪测试了8组同种硅灰（SF1）的粒度分布，测试条件为：硅灰质量浓度为10g／L，分散频率为40kHz，分散时间为15 min，测量结果如图11和表2所示.由图11和表2可知，8次测量的硅灰粒度分布曲线基本重合，中位径（D50）的平均值为0.257μm，极差为0.018μm，变异系数仅为2.18%.D10和D90（D10和D90分别为在累积粒径分布曲线上占颗粒总数量为10%和90%所对应的颗粒直径）的变异系数分别为0.81%和9.65%，满足GB／T 19077.1—2008标准中有关5次测量结果D50的变异系数小于3%，D10和D90的变异系数应有1个值小于5%的规定.上述结果表明高精度激光粒度仪测定硅灰粒度分布时具有良好的可重复性.

图11 重复测量8次的硅灰（SF1）粒径分布Fig.11 Particle size distribution of silica fume（SF1）with eight repeated measurements

表2 重复测量8次的硅灰（SF1）粒度参数和变异系数Table 2 Grain－size parameters and coefficient of variation of silica fume（SF1）with eight repeated measurements

3 结论

（1）硅灰粒度分布及其粒度参数可以使用激光粒度分析仪来测量，激光粒度分析仪测试的最小精度应为0.02μm.

（2）同条件下硅灰在水介质中的分散效果要优于在乙醇介质中的分散效果，检测硅灰粒度分布时应选用水作为分散介质.

（3）激光粒度分析仪检测硅灰粒度分布的最佳检测条件为：硅灰溶液质量浓度为5～15g／L，分散频率≥40kHz，分散时间为10min以上.

（4）激光粒度分析仪与气体吸附BET 法所测得的硅灰比表面积具有一定的相关性，但激光粒度分析仪测得的硅灰比表面积较气体吸附BET 法测得的小.

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