氢化物发生-原子荧光法测定奶粉中总砷的测量不确定度评定

谭湘武

氢化物发生-原子荧光法测定奶粉中总砷的测量不确定度评定

谭湘武

目的用氢化物发生-原子荧光法对奶粉样品中总砷含量的测量不确定度进行分析，找出影响不确定度因素，对测量不确定度进行计算和评定。方法通过AFS-230E原子荧光法对婴幼儿配方奶粉样品中总砷的测定，分析了测量过程中的工作曲线、标准溶液、测量重复性和仪器性能等产生不确定度的来源，并量化不确定度各分量，计算合成标准不确定度。结果本次检测线性方程为A=31.76C＋118.46，相关系数r=0.9993。测得配方奶粉样品中总砷的含量为0.026mg/kg，扩展不确定度为U95=0.020mg/kg（k=2）。结论影响本方法不确定度的主要因素是校准曲线的回归和测量的重复性。

不确定度；氢化物发生-原子荧光法；奶粉；总砷

为保证检测工作和检测报告书内在质量，需要进行不确定度的评定来对分析误差进行定量表示。本文采用GB/T5009.11-2003食品中总砷及无机砷的测定（第一法 氢化物原子荧光光度法）[1]对奶粉中总砷进行测定，分析测定过程中产生不确定度的来源，建立评定步骤，确定了分析结果的置信区间，为奶粉中总砷测定方法提供理论依据。

1 资料与方法

1.1 主要仪器与试剂AFS-230E双道原子荧光光度计；砷标准储备溶液（含砷1000µg/ml）：国家钢铁研究总院提供，GSB G 62028-90，批号：12030582。

1.2 方法参照采用GB/T5009.11-2003食品中总砷及无机砷的测定（第一法 氢化物原子荧光光度法）[1]对奶粉中总砷进行测定。

2 结果

2.1 测量的数学模型根据测量原理，待测样品中的总砷含量，建立如下数学模型：X＝C×V/1000M，式中：X：待测样品中的总砷含量，mg/kg；C：扣除试剂空白后样品消化液中总砷的浓度，ng/ml；V：样品消化液中总体积，ml；M：待测样品质量，g。

2.2 不确定度来源分析从测定原理中分析，其测量结果的不确定度来源有以下几个方面：①称量样品产生的不确定度U(m)；②样品消化液定容产生的不确定度U(v)；③样品消化液中总砷含量测定产生的不确定度U(c)，其中包括通过校准曲线求总砷含量时产生的不确定度U(曲)和砷标准储备液稀释成砷使用标准溶液（含砷100ng/ml）产生的不确定度U(稀)；④测量仪器产生的不确定度U(仪)；⑤平行重复测量产生的不确定度（A类），⑥测量环境条件和操作人员的影响产生的不确定度。

2.3 不确定度的计算模型[2]相对合成标准不确定度：

合成标准不确定度：U(x)＝XUrel(x)

扩展标准不确定度：U(x)＝kU(x)

2.4 各测量不确定度的评定

2.4.1 称量样品产生的不确定度U(m)称量产生的不确定度主要源于电子天平的允许误差和称量重复性。AEU-210电子天平其检定证书给出的5g以下最大允许误差为±0.5mg，重复性为1.0mg，属B类不确定度，按均匀分布，其标准不确定度分别为两项合成称量样品的标准不确定度U(m)为0.64mg。样品实际称量为1.1055g，因此样品称量产生的相对标准不确定度Urel(m)为0.00064。

2.4.2 样品消化溶液定容产生的不确定度U(v)样品消化溶液定容产生的不确定度主要来源容量瓶校准、温度、重复性三个方面。25ml容量瓶在（20±4）℃体积为（25.00±0.25）ml，则校准标准不确定度为U(v校)=0.011ml；温度引起溶液体积变化的标准不确定度为U(v温)=0.012ml；重复充盈25ml容量瓶10次并称量，得出标准偏差为0.08，即重复性的标准不确定度为U(v重)=0.08ml。因此三项合成样品消化溶液定容体积的标准不确定度U(v)为0.082ml。故定容体积相对标准不确定度Urel(v)为0.0033。

2.4.3 样品消化液中总砷含量测定的不确定度U(c)样品消化液中总砷含量测定包括通过校准曲线求C时产生的不确定度U(曲)和砷标准储备液稀释成砷使用标准溶液（含砷100ng/ml）产生的不确定度U(稀)两个方面。

2.4.3.1 由校准曲线产生的不确定度U(曲)测定砷标准系列浓度0.0、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0g/L的荧光强度值，各浓度分别测定3次，其荧光强度平均值为98.393、138.943、296.743、468.122、888.498、1710.507，对数据进行拟合，得线性回归方程为：A=31.76C＋118.46（r=0.9993，b=31.76）。

同时，按测定方法对样品消化液测定6次，由线性回归方程求得总砷浓度平均值为C=1.031µg/L，根据《CNAS-GL06化学分析中不确定度的评估指南》[3]，由校准曲线产生的不确定度U(曲)为0.3981µg/L。则由校准曲线产生的相对标准不确定度U(曲)为Urel(曲)= U(曲)/C=0.3981/1.031=0.3861。

2.4.3.2 砷标准储备液稀释成100ng/ml的砷标准工作液产生的不确定度U(稀)U(稀)由下列两个分量构成：①砷标准储备液带来的不确定度U(标)：使用的砷标准物质其证书给定值为（1000±1）µg/ml，因此，砷标准物质产生的相对标准不确定度Urel(标)= 0.00057；②使用玻璃量器引入的不确定度U(玻)：砷标准物质（1000µg/ml）用1ml分度吸管按1：100两次稀释成砷100ng/ml的使用液，因此玻璃量器不确定度分别由量器示值允差、读数重复性及实验时溶液温度三个方面引入。

经计算，1ml分度吸管的合成标准不确定度为0.0039ml。100ml容量瓶的合成标准不确定度U(100容)为0.067ml，则1ml分度吸管和100ml容量瓶稀释两次产生的相对标准不确定度Urel(玻)为0.0055。因此得Urel(稀)为0.0055。由U(曲)和U(稀)合成得样品消化液中总砷含量的相对标准不确定度Urel(c)。

2.4.4 AFS-230E双道原子荧光光度计测量性能产生的不确定度U(仪)其校准证书给出的AFS-230E双道原子荧光光度计测量性能产生的不确定度U(仪)为0.8%，k=2，因此Urel(仪)=0.8%/2=0.004。

2.4.5 平行重复测量产生的标准不确定度（A类）在同一试验条件下，对样品消化液中重复测量6次，结果为1.075、1.036、1.004、1.001、1.035、1.032µg/L，其平均值为1.031µg/L。标准偏差S为0.0268，因此，由测量重复性导致的相对标准不确定度Urel(平)为0.0106。

2.5 合成标准不确定度的评定上述各分量互不相关，将其合成为奶粉中总砷含量检测结果的相对标准不确定度为：

2.6 扩展不确定度评定在置信水平为95%时，扩展不确定度取扩展因子k=2，则相对扩展不确定度U为：

2.7 分析结果表示本次奶粉样品中总砷含量的测定结果表示为：

3 讨论

在本次实验中，通过对氢化物-原子荧光光度法测定奶粉中总砷的含量不确定度评定可以看出（表1），由称量产生的不确定度最小，由标准溶液配制和校准曲线拟合的不确定度最大，其次是平行重复测量产生的不确定度，因此在配制标准溶液时要求工作人员尽可能操作熟练，而对检测仪器定期校准是十分重要的。

表1 原子荧光测定奶粉中总砷含量不确定度来源及各分量不确定度

[1]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.《GB/T5009.11-2003食品中总砷和无机砷的测定》[S].北京：中国标准出版社,2009：73-75.

[2]中国计量科学研究院.JJF1059-1999测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社,2007：1-4.

[3]中国合格评定国家认可委员会.《CNAS-GL06 化学分析中不确定度的评估指南》[S].北京,2006：1-35.

R927.2

A

1673-5846(2013)08-0040-02

湖南省湘潭市疾病预防控制中心，湖南湘潭 411100

谭湘武（1965-），男，本科，副主任技师，主要从事理化检验工作。E-mail：2471603854@qq.com。