K2FeO4-Zn电池在不同电解液中电化学行为研究

李昌家，李景印，李 娜，郭玉凤，刘方方

(1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北科技大学理学院，河北 石家庄 050018；3.河北科技大学环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018)

K2FeO4-Zn电池在不同电解液中电化学行为研究

李昌家1，李景印2，李 娜2，郭玉凤3，刘方方1

(1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北科技大学理学院，河北 石家庄 050018；3.河北科技大学环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018)

采用次氯酸氧化法制备出纯度为97.5%的高铁酸钾，并利用IR、X R D、S E M等方法对所得样品进行了表征。高铁酸钾为正极、锌为负极，分别以10mol/L KOH溶液和碱性离子液体[BMIM]OH的乙醇溶液为电解液组装成开放式模拟电池，并测试其在不同放电倍率下的放电性能。结果显示，以KOH溶液为电解液的K2F e O4-Z n电池放电曲线平稳，有较好的放电平台，但容量受到K2F e O4在水溶液中稳定性的制约，最高比容量在1 C倍率下为260 m A h/g，在碱性离子液体[BMIM]OH的乙醇溶液中电池却无法正常放电。利用线性伏安扫描和交流阻抗等方法对其原因进行了初步探讨发现，正负极在两种电解液中电化学行为均有所不同，其中以负极锌的差异最为明显，原因可能为两种电解液中OH－离子浓度差异所致，其中离子液体电解液中OH－含量仅为0.39 mol/L。对于K2F e O4-Z n电池体系，根据正负极成流反应特点，电解液需含一定浓度的OH－离子才能正常放电。

高铁酸钾；K2F e O4-Z n电池；电解液；离子液体

目前，高容量、环境友好型电极材料越来越受到人们的关注。高铁酸钾以其较高的电极电位、较大比容量(406mAh/g)、无毒害的放电产物及较为丰富的资源储备，逐渐成为研究的热点。1999年，以色列科学家Licht首次将高铁酸盐作为正极材料应用于高铁电池中，并取得了一系列的研究成果[1-5]。然而，由于高铁酸钾的不稳定性，使得碱性高铁电池的研究一直进展缓慢。高铁酸钾的合成主要有3种方法：次氯酸氧化法、电解法及高温过氧化物法。其中以次氯酸氧化法工艺最为成熟[6]，也是目前高铁酸钾制备的主要方法。本文使用次氯酸氧化法制备出较高纯度的高铁酸钾粉末，并以KOH水溶液为电解液组装成高铁酸钾-锌电池，研究其放电特性，而后尝试使用碱性离子液体代替KOH水溶液作为新型高铁电池电解液。

1 实验

1.1 高铁酸钾的制备及表征

将浓HCl由分液漏斗逐滴加入到KMnO4中，产生的Cl2依次通过饱和NaCl溶液及浓H2SO4以除去其中混杂的HCl气体及水汽。将干燥纯净的Cl2通入到冰冷的12mol/L KOH溶液中，直至有气泡由液面溢出，便得到碱性饱和次氯酸钾溶液。在低温下，将饱和Fe(NO3)3溶液加入到次氯酸钾溶液中，并不断搅拌30min。将溶液在冰箱里冷冻1 h，而后使用烧结的玻璃滤纸进行过滤，便得到了高铁酸钾的粗产品。使用稀碱溶液冲洗所得粗产品，并将所得滤液直接加入到冷却过的12 mol/L KOH溶液中，将溶液进行搅拌并在低温下静置30min后，使用玻璃纤维滤纸进行过滤，滤饼用正己烷、正戊烷各冲洗4次后，再用无水乙醇和乙醚各冲洗2次，在真空干燥箱中60℃下干燥6 h，便得到紫黑色具有金属光泽的高铁酸钾粉末。使用亚铬酸盐法对高铁酸钾样品进行纯度分析，并用XRD、IR、SEM等方法对其进行表征。

1.2 K2F e O4-Z n电池组装及在两种电解液中放电性能研究

高铁酸钾正极的制备：将自制高铁酸钾研磨成细粉，并按照高铁酸钾 (80%质量分数)，乙炔黑 (10%质量分数)，PVDF (10%质量分数)的配比涂敷在泡沫镍上。以高铁酸钾为正极，锌为负极，分别以10 mol/L KOH水溶液、碱性离子液体[BM IM]OH的乙醇溶液(25%质量分数)为电解液，组装成开放式模拟电池，测试其放电性能。

2 结果与讨论

2.1 高铁酸钾X R D、IR及S E M分析

如图1所示，图谱中2θ分别在34.8°、30.1°、17.1°、20.8°等位置出现有高铁酸钾的特征衍射峰，其位置与标准卡片(70-1523)基本一致，但峰强度略有差异，可能是因为在制备过程中各种因素的影响。在XRD中没有杂质峰，说明所得的高铁酸钾产物为单一物相。

图1 高铁酸钾X R D

如图2所示为高铁酸钾红外光谱。6价铁离子具有四面体结构，属Td点群，并在800 cm－1附近产生两个基频谱带，对称伸缩振动则不具有红外活性。但是K2FeO4阴离子对称性不及Td，而近似C3点群，其中IR谱偏离Td较为严重在807 cm－1处出现一个单峰，为Fe-O键的伸缩振动。上述结果与文献[7]报道一致。

图2 高铁酸钾红外光谱

图3为所合成高铁酸钾样品的SEM图，晶粒呈片状，表面基本光滑，有微量的附着物，可能是KOH。

图3 K2F e O4S E M图

2.2 K2F e O4-Z n电池放电性能

2.2.1 碱性水溶液中高铁电池放电性能

如图4所示为在10mol/LKOH溶液中K2FeO4-Zn电池的放电曲线。可以看出在不同的放电倍率下，高铁电池均有较平稳的放电曲线，在0.1 C倍率下，可以清晰地看出两个放电平台，分别在1.6 V附近及1.7 V附近，应该是6价铁向5价铁及5价铁向3价铁的转换过程。但随着放电倍率的增大，放电平台随之降低，这是因为电流增大使得电池内部电压降增大，输出电压降低，放电平台下降。但在0.1 C倍率下放电比容量最小只有115mAh/g，而1 C倍率放电所得比容量最大，约为260mAh/g。这主要是因为在碱性水溶液中高铁酸钾不稳定，易于发生分解，从而使得活性物质损失，且分解产物能催化分解反应，使得分解速率不断加快[8]。而以较大倍率放电时，放电时间较短，高铁酸钾分解损失较小，故而可获得较大的比容量。但并不是放电倍率越大，比容量越高，当将放电倍率提高到2C时，比容量不升反降，为210mAh/g，这主要是因为当放电倍率过大时，放电过程太快，使得活性物质高铁酸钾得不到充分利用，所以容量较小。但对于中小倍率放电，仍然遵循放电倍率越大，容量越大的规律，这也证明了高铁酸钾稳定性对于放电比容量有较大影响。

图4 KOH水溶液中不同放电倍率下高铁电池放电性能

2.2.2 碱性离子液体中高铁电池放电性能

为了改善高铁酸钾的稳定性，尝试使用碱性离子液体[BM IM]OH的乙醇溶液为电解液，以避免水性电解液对高铁酸钾稳定性的负面影响。按照相同的工艺条件组装成开放式电池模拟体系进行测试，但开路电压很低，仅为0.04 V，无法正常使用。

2.3 两种电解液中正负极电化学行为研究

为了探求使用碱性离子液体替代碱性水溶液后开路电压低，无法放电的原因，分别研究比较了正极高铁酸钾及负极锌在碱性水溶液及碱性离子液体中的电化学行为。

2.3.1 锌负极电化学行为

图5为Zn负极分别在碱性水溶液及碱性离子液体中的SLV曲线。由图可以看出，金属锌在－0.75～－1.5 V范围内出现明显的氧化峰，失电子的起始电压均在－1.5 V左右，但峰电流有着明显的不同。在KOH溶液中峰电流可达0.4 A，说明Zn负极在此电压范围内较易失电子。而在离子液体中，相同电压范围内，峰电流仅为0.005 A，与其在碱性水溶液中相差两个数量级，说明锌负极在碱性离子液体[BM IM]OH中难于失电子。这可能是在碱性离子液体体系中电池放电性能较差的原因。

图5 锌负极在KOH溶液与离子液体中S LV曲线

图6、图7分别为Zn在KOH溶液及离子液体中的交流阻抗图谱，可以看出，在离子液体中金属锌的传核阻力远大于在10mol/LKOH溶液中，在两种电解液中的传质阻力相差不大。正是传核阻力的制约使得Zn在离子液体中难于失电子，与前面所述极限电流较小的测试结果相吻合。而后我们使用标准0.1mol/LHCl溶液对离子液体中OH－离子含量进行测定，结果显示，[BM IM]OH中OH－离子浓度仅为0.39mol/L。这是因为离子液体[BM IM]OH的浓度过高不稳定，易于分解，会由淡黄色变为红棕色，因而在合成后使用无水乙醇将其稀释，其中[BM IM]OH质量分数为25%。Zn负极在碱性水溶液及在水干涸的情况下的放电反应分别为[9]：

图6 Z n在离子液体中交流阻抗图

图7 Z n在KOH溶液中交流阻抗图

由（1）（2）两式可以看出，无论在哪种情况，Zn负极的放电行为都需要一定量的OH－离子的参与。故可以推断，碱性离子液体中OH－含量偏少使得负极的成流反应无法正常连续地进行，故导致无法放电。

2.3.2 高铁酸钾正极电化学行为

图8为高铁酸钾在KOH溶液及离子液体中的SLV曲线。可以看出，在KOH溶液中，高铁酸钾有着明显的还原过程，而在离子液体中表现却不明显。说明在离子液体中高铁酸钾不易发生得电子反应。为了进一步考察高铁酸钾在两种电解液中的电化学行为，在开路电压下测试了其交流阻抗图谱。如图9、图10所示，在两种电解液中高铁酸钾传质阻力相差不大，但在KOH溶液中传核阻力明显小于其在碱性离子液体中。

图8 高铁酸钾在两种电解液中的S LV曲线

图9 高铁酸钾在KOH溶液中交流阻抗图谱

图10 高铁酸钾在离子液体中交流阻抗图谱

综合SLV曲线与交流阻抗图谱可以看出在离子液体[BM IM]OH环境中不利于高铁酸钾及Zn负极的放电反应，两极的传核阻力均远大于其在KOH水溶液中，其中以负极差异最为显著，可以认为高铁酸钾-锌体系在离子液体中不能放电的主要原因在于负极锌与电解液的不匹配。

3 结论

次氯酸氧化法仍是目前制备高铁酸钾的主要方法，工艺较为成熟，但无法直接得到较高纯度产品，粗产品需通过重结晶提纯。以10mol/LKOH水溶液作为电解液的K2FeO4-Zn电池，具有较平稳的放电曲线，在小倍率放电下会出现两个放电平台，但容量受到正极材料高铁酸钾稳定性的影响，1 C倍率放电下可得到最大比容量260 mAh/g。而以碱性离子液体[BM IM]OH的乙醇溶液为电解液组装成的电池却无法正常放电，主要原因可能是正负极，尤其是负极Zn的放电反应依赖于一定浓度的OH－离子，而[BM IM]OH中OH－浓度较低，导致传核阻力过大，不利于电荷的转移所致。离子液体[BM IM] OH自身不稳定，须稀释分散在乙醇溶液中，使得OH－离子浓度提升余地不大，可以考虑使用OH－离子含量较高的离子液体，或可取得较为满意的结果。

[1] LICHT S,WANG B H,GHOSH S.Energetic iron(Ⅵ)chem istry: the super iron battery[J].Science,1999,285(13):1039-1042.

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[3]LICHT S,WANG B H,SUSANTA G,etal.Insoluble Fe(Ⅵ)compounds:Effects on the super-iron battery[J].Electrochemical Communications,1999,1(11):522-526.

[4] LICHT S,WANG B H,XU G,et al.Solid phasemodifiers of the Fe(Ⅵ)cathode:Effects on the super-iron battery[J].Electrochemistry Conmunications,1999,1(11):527-531.

[5]LICHT S,NASCHITZV,LIU B,etal.Chem ical synthesisof battery grade super-iron barium and potassium Fe(Ⅵ)ferrate compounds [J].Journalof PowerSources,2001,99(1/2):7-14.

[6] 杨长春，高杰.固体高铁酸钾制备方法：中国，CN03126342.9[P]. 2004-04-14.

[7] 周震涛，廖宗友.非水性锂-高铁酸盐电池的制备及其电化学性能[J].电源技术，2003,27（6）:497-499.

[8] 杨长春，石秋芝，侯红英.碱性高铁电池的初步研究[J].电源技术，2002,26（4）:293-297.

[9] 戴维·林登，托马斯·B·雷迪.电池手册[M].北京：化学工业出版社，2007：160-161.

Electrochemicalbehavior of K2FeO4-Zn battery in differentelectrolytes

LIChang-jia1,LIJing-yin2,LINa2,GUO Yu-feng3,LIU Fang-fang1
(1.College of Chem icaland Pharmaceutical Engineering,HebeiUniversity of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei050018,China; 2.College of Sciences,HebeiUniversity of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei050018,China; 3.College of Environmental Science and Engineering,HebeiUniversity of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei050018,China)

Hypochlorite was used as oxidant to synthesize potassium ferrate,and its purity was 97.5%.IR,XRD and SEM were used to demonstrate the sample.Open analogue battery composed with potassium ferrate as cathode，Zn as anode，10 mol/L KOH aqueous solution as electrolyte was tested at different discharge rates.The results show that the K2FeO4-Zn battery has steady discharge curve and good discharge potential plateau. But the discharge capacity is restricted by the stability of potassium ferrate in the aqueous solution;the highest specific capacity is 260 mAh/g at 1C.But the battery composed with[BMIM]OH as electrolyte can't discharge.SLV and EIS are used to find out the reason. The results indicate that anode and cathode all have different electrochemical behavior in two electrolytes,especially the anode.The cause may be the different concentration of hydroxide ion in two electrolytes. The concentration of hydroxide ion in the ionic liquid is only 0.39 mol/L.According to the characteristic of K2FeO4-Zn battery system,the existence of plentiful hydroxide ion is necessary for K2FeO4-Zn battery to discharge successfully.

potassium ferrate;K2FeO4-Zn battery;electrolyte;ionic liquids

T M 912

A

1002-087 X(2013)11-1978-03

2013-04-19

河北省科技支撑计划项目（11215114D）；河北科技大学科研基金项目（XL200908）

李昌家（1986—），男，河北省人，硕士研究生，主要研究方向为化学电源及相关材料。

李景印，教授，E-m ail:lijingyin@hebust.edu.cn