清防蜡剂对潍北高蜡高凝原油的降凝机理探讨

唐述凯，阮国波，王伟林，李美蓉

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580；2.胜利油田东胜公司开发技术中心，山东东营 257000；3.中国石油大学理学院，山东青岛 266580）

原油中的蜡在地层条件下通常以液体形式存在，在开采过程中，随着温度和压力的下降，原油溶蜡能力降低，蜡开始结晶析出[1]。因此，油井的清防蜡是保证含蜡原油正常生产的一项重要技术措施[2]。目前，油田中应用的清防蜡技术很多，用化学药剂对油井进行清防蜡是目前油田应用比较广泛的一种。实验室自制清防蜡剂主要由3 种组分组成，有机溶剂对蜡具有较强的溶解能力，表面活性剂和防蜡降凝剂能够改变蜡晶的形态，从而防止蜡的沉积，改善原油的低温流动性。

防蜡降凝剂对原油有较强的选择性，对于不同的原油必须选择与其相匹配的降凝剂，影响原油防蜡降凝效果的因素有内因和外因2个方面，其中内因就是原油的族组成（石蜡的含量及碳数分布）和防蜡降凝剂的组成和结构[3]，这也是影响降凝效果好坏最主要的原因，外因为加剂量、热处理温度和降温速率等。因此掌握防蜡降凝剂对原油降凝的作用机理，才能更好的应用于降凝剂的合成，更好的应用于原油的开采和运输。

本实验考察了清防蜡剂对高凝油防蜡降凝效果的影响，并用气相色谱法分析高凝原油中分出蜡的碳数分布及含量，采用偏光显微镜观察了不同温度条件下蜡晶的形态变化，并对原油加剂处理前后的石蜡进行红外特征吸收峰、X 射线衍射峰以及蜡晶微观形态的研究。

1 实验部分

1.1 仪器及药品

实验药品：胜利油田潍北86－斜2区块原油，由东胜公司提供；有机溶剂有苯、甲苯、二甲苯等，均为市售分析纯；表面活性剂有TA1031、OP－10、吐温80等，市售；防蜡降凝剂（乙烯－醋酸乙烯酯共聚物，市售；丙烯酸二十二酯/马来酸酐/醋酸乙烯酯三元共聚物，实验室合成）。

实验仪器：电子天平、恒温水浴箱、烘箱、烧杯、量筒、凝点测试管、Brookfield DV-Ⅱ+Pro 型粘度计等、电动搅拌器、偏光显微镜（日本OLYMPUS 公司生产，型号为BX51 型）、X 射线衍射仪（荷兰PANalytical 公司生产，型号为X'Pert PRO MPD）、红外光谱仪（Spectrometer One FT-IR,美国Perkin Elmer 公司生产）。

1.2 实验方法

1.2.1 溶蜡速率、防蜡率、凝点的测定 参照中华人民共和国天然气行业标准SY/T 6300-2009 进行测定。

1.2.2 石蜡红外光谱和X 射线衍射图样品制作 将原油昌86-X2的分出的石蜡组分溶于CCl4溶液中，在把相互作用的组分与清防蜡剂溶液混合均匀，清防蜡剂的用量是1%。将配制好的样品溶液于75℃抽真空将CCl4除去得到样品。

1.2.3 各个温度下蜡晶微观形态的观察 采用日本OLYMPUS 公司生产的偏光显微镜，型号为BX51 型，300万象素，UIS 10×目镜，内置LBD 滤色片，360°旋转载物台，载物台上下行程为25 mm；温控系统包括EPC水冷循环泵、温度控制器（Linkam PE94）和冷热台（Linkam LTS120），可手动调节温度控制器对冷热台温度进行控制，温控范围为-25～120℃，升降温速率可在0.1～0.9℃/min、1～9℃/min、10～30℃/min 内设定。

2 结果与讨论

2.1 原油物性分析

原油含蜡量越高、微晶蜡比例越大、蜡的碳数分布越高、分布越集中，原油粘度就越大、凝点就越高，对清防蜡剂的感受性就越差。因此，原油的物性分析对清防蜡药剂的选择有着决定作用。该油主要物性分析数据（见表1）。

由表1 原油物性分析结果可知，油样的凝点为48℃，油样的含蜡量高达28.68%，凝点是指油品在规定实验条件下失去流动特性的最高温度，而含蜡量的多少又是影响凝点高低的重要因素。其凝点高使原油在较高温度就有结蜡现象，增大了杆管交变载荷，易造成杆卡、杆断事故，甚至堵塞原油油井，因此含蜡量高是造成管堵的一个直接而主要的原因。

表1 原油物性分析

表2 蜡的碳数分布及含量

2.2 原油蜡组成的分析

采用气相色谱法分析高凝原油中分出的蜡的碳数分布及含量，测定结果（见表2）。

本实验所用的清防蜡剂中含有防蜡降凝剂，而一般防蜡降凝剂的降凝效果与它的碳链长度是否和原油中蜡的平均碳数相近相关联，由表2可知，高凝原油中的蜡的碳数分布在C14～C51，蜡的组分分布较宽，呈双峰分布[4]，且含有较高碳数的蜡。含碳量在21个以下的质量分数为6.33%，21个碳以上的质量分数为93.67%，其中∑C22+/∑C21-比为14.8，高碳蜡质要比低碳蜡质高接近15 倍左右，且石蜡的碳数主峰值为C27～C29，占总碳数的14.80%，因此对于本实验凝固点比较高且平均碳数高的原油，我们合成了烷基碳链较长的防蜡降凝剂（丙烯酸二十二酯/马兰酸酐/醋酸乙烯酯三元共聚物）。它的结构式为:

2.3 复配清防蜡剂的效果评价

筛选表面活性剂和有机溶剂进行复配，一般要求所选择的表面活性剂对蜡具有较强的润湿、渗透、分散作用，而润湿性要求能有较强的降低水的表面张力的能力，实验结果（见表3 和表4）。

由表3可以看出，分散能力、润湿性能和防蜡率均好的表面活性剂为TA1031，因此可用于本实验清防蜡剂配方的表面活性剂。

由表4可以看出，溶蜡速度最快的为甲苯，达到0.0688 g/min，因此可用甲苯为本实验清防蜡剂配方的有机溶剂。

将甲苯、TA1031 和防蜡降凝剂按照一定的比例进行复配，对该清防蜡剂配方的各项指标进行室内评价，评价标准参照中华人民共和国天然气行业标准SY/T 6300-2009，结果（见表5）。

从表5可以看出，加入清防蜡剂后，原油的凝点降低了7℃，溶蜡速度提高到0.0829 g/min；防蜡率为41.46%，高于行业标准的30%；降粘率为71.80%，也高于行业标准的30%，这些指标都说明了原油的低温流动性得到了改善，该配方对该区块的原油较为适用，其中溶蜡速率提高最为显著。

表3 不同表面活性剂的分散、润湿性和防蜡率

表4 不同有机溶剂的溶蜡速度

表5 复配清防蜡剂的指标评价

2.4 清防蜡剂作用机理的探讨

2.4.1 原油石蜡加剂前后红外光谱分析 分别取原油中分离出来的空白石蜡和添加清防蜡剂后分离出来的石蜡，摄取红外光谱图，结果（见图1）。

蜡的红外吸收峰的归属及可能的官能团（见表6）。

对甲基与亚甲基吸收峰的峰面积比进行了定量计算，其中1366 cm-1和1378 cm-1双吸收峰是连在同一个碳原子上的两个协同甲基的对称变形振动吸收峰，719 cm-1和729 cm-1、是亚甲基面内摇摆振动引起的吸收峰，1472 cm-1和1463 cm-1是甲基不对称变形振动引起的吸收峰[5]。峰面积比值A719/A729、A1366/A1378和A1472/ A1463（见表7）。

图1 加剂前后石蜡的红外光谱图

表6 石蜡红外吸收峰的归属及可能的官能团

表7 加剂前后石蜡吸收峰面积比

从表7 中可知，加剂前后的红外吸收峰面积比值A719/A729、A1366/A1378和A1472/A1463均增大，这说明了蜡晶结构有了明显的变化。清防蜡剂中的防蜡降凝剂分子与众多蜡分子共同结晶，蜡分子中连在同一碳原子上的两个协同甲基的对称变形振动一方面耦合，另一方面与防蜡降凝剂分子中甲基的对称变形振动也产生耦合，导致峰面积比值A1366/A1378增大。共晶作用使蜡晶体由正交变为旋转晶，从而峰面积比值A719/A729、A1472/A1463增大[6]。

2.4.2 原油石蜡加剂前后XRD 分析 分别取原油中分离出来的空白石蜡和添加清防蜡剂后分离出来的石蜡，摄取X 射线衍射图，结果（见图2）。

从图2可看出，石蜡经清防蜡剂处理后X 射线衍射峰的强度减弱，15～45°处衍射峰的晶面间距和相对强度变化均较大，X 射线衍射曲线变化数据（见表8）。石蜡的X 射线衍射图也更一步说明蜡晶结构发生了变化。降凝剂既有非极性基团（与蜡分子的结构相似），又有极性基团（与蜡分子的结构不同），降凝剂分子与蜡分子共晶，降凝剂分子进入蜡晶的晶格并取代蜡分子，才会导致蜡晶的结构发生变化[7]。

2.4.3 偏光显微镜下空白与加剂原油蜡晶的比较 将昌86-X2 原油在70℃热处理后加入1000 mg/L的清防蜡剂，恒温30 min 后以0.5℃/min的冷却速率降至30℃（该温度在原油析蜡高峰区内），取样涂于载玻片上，在偏光显微镜下拍摄加剂前后蜡晶的形态照片（见图3）。

图2 加剂前后石蜡X 射线谱图

表8 加剂前后石蜡X 射线晶体结构数据

图3 蜡晶的降凝偏光显微镜图片

对比图a 和b可以发现，加剂前原油中石蜡晶体大多为不规则片状或针状晶体，蜡晶几乎分布满了整个显微镜视场，晶体比表面积较大，跟液态原油的接触面积就大，从而增大了流体流动的粘滞力，从而造成原油凝点较大；对比图c 和d可以发现加剂后油中多为蜡晶聚集体，且蜡晶聚集体非常紧密、近似球状，比表面积小，极大的降低了蜡晶的有效体积浓度，流动阻力减小，造成原油凝点降低[8]；对比图a 和c，在高于原油析蜡温度时，视场中的蜡晶总数由加剂前40个变为加剂后的437个，析蜡面积由0.06%增加到0.90%，这是因为降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度，降凝剂分子首先析出，它起着晶核作用而成为蜡晶发育中心，使油品中小蜡晶增多；对比图b 和d，在原油析蜡温度以下，视场中的蜡晶总数由加剂前4478个减少到加剂后的2872个，析蜡面积由8.36%减少到5.75%，这是因为吸附-共晶作用使一个降凝剂分子可吸附在多个蜡晶的表面，将多个较小的蜡晶联结在一起，导致大蜡晶的形成。当蜡晶变大时，单位原油体积内蜡晶的数目减少，固体蜡晶与液态原油之间的接触面减小，蜡晶不易相互联结形成三维网络结构，因而原油凝点降低[9]。

3 结论和认识

（1）石蜡经清防蜡剂处理后蜡晶多为聚集体，且蜡晶聚集体非常紧密、近似球状，比表面积小，极大的降低了蜡晶的有效体积浓度，造成原油凝点降低，进而改善原油的低温流动性。在高于原油析蜡温度时，防蜡降凝剂的晶核作用起主导作用，在原油析蜡温度下，吸附-共晶作用起主导作用。

（2）针对胜利油田潍北86-斜2区块原油含蜡量高，凝点高的问题，筛选出适用的有机溶剂和表面活性剂，并根据原油石蜡的碳数分布合成出相应的防蜡降凝剂，降凝原油的凝点，改善原油的低温流动性。

（3）对各种油品的基础性质进行定量定性分析，包括含蜡量、蜡的碳数分布、沥青质和胶质的结构和组成（有些胶质的官能团会抑制防蜡降凝剂的降凝效果），以期对油井的解堵措施更为有效。

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