一种在线酸度（pH）自动监测仪的校准方法

孔 炜 潘建平 张瑞锋 邱黛君

（山东省计量科学研究院，济南250014）

一种在线酸度（pH）自动监测仪的校准方法

孔 炜 潘建平 张瑞锋 邱黛君

（山东省计量科学研究院，济南250014）

根据在线酸度（pH）自动监测仪的工作特点，提出了在线酸度监测仪动态校准方法，即使用在线酸度监测仪校准装置，在传动的管道中利用量值溯源使用的国家二级标准物质GBW（E）130070、GBW（E）130071、GBW（E）130072配制出不同浓度的标准溶液，模拟在线酸度监测仪的工作状态，进而实现对在线酸度（pH）自动监测仪的校准。该方法符合计量校准溯源的要求，能满足0.01级以上的在线酸度监测仪的校准工作。

在线酸度监测；校准；动态测量

0 引言

在线酸度（pH）自动监测仪是一种电化学分析仪器，广泛应用于电力、环保、冶金、食品、供水、制药、电子、化工等行业中对工业流程水质的在线监测。该仪器主要有测量电极（传感器）和电计部分组成。测量电极安装在监测现场，电计部分由阻抗转换器、放大器、功能调节器和显示器等部分组成，一般安装在控制面板上。

为保证产品质量，必须对在线监测设备的计量性能进行测试，保证其测量数据的准确可靠。目前对在线酸度（pH）自动监测仪的校准一般参照国家计量检定规程JJG 119—2005《实验室pH（酸度）计》［1］。但是该规程使用的检定装置及方法都是仅仅针对静态测量适用的酸度计，对在线酸度计的校准方面存在一定的局限性。国内外在线酸度计生产厂家对在线酸度计校准其所使用的校准方法有两种［2］：仪器比较法和标准溶液校准法。仪器比较法是在出水口取水样，放入已校准的台式酸度计上测出pH，调节变送器上的调幅电位器，使之读数相同。标准溶液校准法即是按照一定的浓度配置成pH已知的缓冲溶液，称为标准缓冲溶液，把标准溶液放入不锈钢水箱内，调节变送器上的调幅电位器即可。这两种方法也是静态测量法。因此，对动态在线式酸度计的动态检测还没有一个较好的办法。国内外现在还没有在线酸度计的检测装置，没能实现动态在线检测。在线酸度计的检测目前还是一个空白［3－4］。

本文提出了一种利用基于单片机控制的校准装置实现动态校准的方法。该方法通过单片机的控制，使酸度国家标准物质在传动的管道中流动，模拟在线酸度监测仪的工作状态，获取被校准仪器数据，实现动态校准。

1 校准所需的基本设备要求

1）pH标准溶液：应使用经政府计量行政部门批准的pH有证标准物质GBW（E）130070、GBW（E）130071和GBW（E）130072。标准溶液的配置方法和pH值见相应的标准物质证书。

2）在线酸度仪校准装置：该装置包括3个容积大约为1000 mL的容器，分别用来盛配制好的标准溶液、清洗液和废液。盛装标准液的容器，上部和下部连有进液支管路和出液支管路，盛装清洗液的容器只连接出液管路，盛装废液的容器只连接进液管路，各个支管路上设置有两位两通的电磁换向阀，可以控制管路实现连通与否。容器上设置有快速插拔接头使其与管路之间可以实现快速的连接与断开，最大程度地缩短管路，以尽量减少管路残留的液体，从而最大程度地减小污染、降低误差。该装置结构如图1所示，其可控制流速：0～500mL，稳定度：3%／10min。

3）标准温度计：温度范围为0～60℃；测温误差小于0.1℃。

2 在线酸度（pH）自动监测仪的校准方法

在线酸度（pH）监测仪主要由测量电极（传感器）和电计部分组成，电计由阻抗转换器、放大器、功能调节器和显示器等部分组成，一般可以安装在设备的控制面板上。

图1 校准装置结构图

在校准过程中，首先使用经政府计量行政部门批准的pH有证标准物质配置相应的标准溶液。将配好的标准溶液装入校准装置的标准溶液池中，装入之前应用清洗液对标准溶液池进行清洗。将需要检测的在线酸度仪的电极部分放入标准溶液中，开发校准装置的控制系统，是标准溶液按照一定的流速在校准装置中流动，模拟实际工作环境，待在线酸度仪表显示数值稳定后，调节相应的电位器，使其显示数值与标准溶液的酸度值相等，从而实现对在线酸度仪的校准。在实际工作中，一般选用国家二级标准物质GBW（E）130070邻苯二甲酸氢钾（25℃时pH值为4.00），GBW（E）130071混合磷酸盐（25℃时pH值6.86），GBW（E）130072硼砂（25℃时pH值9.18）的标准溶液进行校准。

2.1 对在线酸度仪的示值稳定性进行校准

按照校准装置的使用说明，待仪器稳定运行后，导入6.86pH标准溶液，记录初始测量值S0，连续运行10min。在10min内每间隔2min记录一次测量值Si。取偏离S0最大的测量值按式（1）计算示值稳定性ΔS。

式中，S0为导入6.86pH标准溶液初始测量值；Si为24h内间隔2h记录的测量值。

2.2 对在线酸度仪的示值误差进行校准

按照校准装置的使用说明连接待测在线酸度仪和校准装置，先用蒸馏水冲洗管路，再用准备测量的标准溶液冲洗，并使待仪器示值测量稳定后，关闭冲洗程序，进行读数。依次导入25℃pH值为6.86的标准溶液定标，用25℃pH值为4.00的标准溶液定斜率，25℃pH值为9.18的标准溶液（同时用标准温度计进行温度监测，修正标准溶液的pH值）进行测量，连续测量3次。按式（2）计算示值误差ΔC。

2.3 对在线酸度仪温度补偿的校准

参照JJG 119—2005《实验室pH（酸度）计》检定规程中电计自动温度补偿器引起的示值误差的检定的方法。

2.4 示值误差测量校准结果的不确定度分析

通过分析检定过程中产生的人员操作误差、标准物质传递误差、校准装置的稳定性误差等因素，得出校准过程示值误差的扩展不确定度

从分析的不确定度可以得出，整套装置的校准可以满足校准0.01级的在线酸度监测仪，而目前所使用的在线酸度监测仪的精度有0.01、0.02、0.05、0.1、0.2等级别的，利用国家二级标准物质和检定装置可以满足检定各种级别的在线酸度监测仪。

3 结论

对在线监测设备的校准是计量部门正在努力完善的方向，在线酸度监测计量是在线化学分析计量的重要领域之一，也是发展在线计量检定校准的一个方面。利用国家标准物质配置的标准溶液，在开发的校准装置中循环流动，模拟在线酸度监测仪的实际工作状态，实现动态校准。该方法可扩展应用于其它在线理化分析仪器的检定和校准工作。

［1］JJG 119—2005《实验室pH（酸度）计检定规程》.北京：中国计量出版社，2005

［2］潘建平，等.在线酸度仪校准装置的研制.化学分析计量，2012，21（1）

［3］张军胜.在线工业酸度计检定校准方法的探讨.计量与测试技术，2010（1）

［4］DL／T 677—2009《发电厂在线化学仪表检验规程》

10.3969／j.issn.1000－0771.2013.4.17