二次交联泡沫冻胶体系评价与应用

闫海俊 ，巨登峰 ，谢刚 ，李翠琴 ，张冀 ，胡春明

（1.中国石油华北油田公司采油工艺研究院，河北 任丘 062552；2.中国石油华北油田公司二连公司，内蒙古 锡林 026017；3.中国石油渤海钻探井下作业公司，河北 任丘 062552）

近年来，虽然水平井堵水技术已在部分油藏试验取得初步效果［1-3］，但堵水作业普遍采用的聚合物冻胶堵水剂难以适应水平井堵水的技术需求［4-6］。针对华北油田水平井的实际状况，开发了一种新型二次交联伴生气泡沫冻胶体系。该体系不仅能满足水平井层内封堵的要求，而且克服了堵剂进入地层后易被地层水稀释和沿高渗透层漏失的缺点［7-8］，在灰岩油藏水平井矿场堵水试验中取得了良好的应用效果。

1 体系成胶机理

二次交联泡沫冻胶体系由聚合物溶液、交联剂和酸催化剂在气体作用下发泡形成，其中气体由NaNO2/NH4Cl伴生气体系溶液在高温下反应生成。冻胶体系溶液在注入地层前，聚合物羧基与Cr3+络合形成具有一定黏度的预凝胶［9-11］，注入地层后，预凝胶在地层温度和生气反应放热共同作用下，与双酚树脂发生二次交联，最终形成具有三维网状结构的高强度冻胶；同时，体系中内生气组分的存在，使其在第2次交联过程中，将产生的气体包裹在所形成的冻胶体内，最终形成以冻胶为外相的冻胶泡沫体系，比以水为外相的普通泡沫稳定性好。

泡沫冻胶有3种结构形式：1）泡沫密度远大于孔隙密度时，泡沫的结构完美，在孔隙体和孔隙喉道处具有很多很薄的凝胶薄膜；2）泡沫密度与孔隙密度相同时，泡沫的结构是适度结构，1个泡占据1个孔隙体，且有大量凝胶充填于孔隙喉道中；3）气泡横跨了几个孔隙体，并使很多孔隙喉道显露出来，此时的泡沫结构粗糙。在3种结构形式中，适度结构的泡沫冻胶结构最理想，因为有最大数量的凝胶充填在孔隙喉道里，其对流体流动的影响最大。

2 体系性能评价

2.1 实验药剂

试验药品：阴离子聚合物HPAM，工业品，相对分子量1.8×107，北京恒聚公司提供；双酚树脂交联剂，实验室自制；乙酸铬交联剂，实验室自制；NH4Cl，分析纯；NaNO2，分析纯；草酸，分析纯；钠基膨润土，工业品。

2.2 实验步骤

将HPAM溶解，搅拌配成0.3%的聚合物母液；依次加入已配好的NaNO2/NH4Cl溶液、乙酸铬和双酚树脂交联剂；用草酸调节溶液的pH；加入一定量的钠基膨润土，搅拌均匀。将配好的母液放入80℃的烘箱中，观察成胶情况，记录成胶时间（目测代码法）并测定一次和二次成胶后的冻胶黏度。

2.3 结果与分析

2.3.1 草酸质量分数对二次交联泡沫冻胶的影响

文献［12］提到反应温度大于60℃时，铬交联聚合物有强烈的成胶倾向。实验结果表明，由于草酸可释放H+控制溶液的pH，草酸的加入明显影响了冻胶成胶过程（见表1）。如果质量分数过高，会引起溶液H+浓度不均，导致局部聚合物短时间爆聚，从而出现严重的脱水现象，同时冻胶黏度明显降低。因此，草酸质量分数控制在0.019%～0.021%、溶液的pH以6.5为宜。

2.3.2 聚铬比对二次交联泡沫冻胶的影响

聚铬比较低时，冻胶黏度较低，脱水严重；当聚铬比为50～70时，冻胶黏度大于8 000 mPa·s，且不脱水；聚铬比较高时，冻胶黏度有所降低（见图1）。前人对此有不同的解释，罗宪波等［13］认为：自由水从局部交联分布不均造成的“空洞”中渗滤出来，是二次交联冻胶脱水的主要原因；低聚铬比易造成交联密度过大，导致冻胶脱水；形成大分子网络所需的2种交联剂为最佳配比时，冻胶强度最大。

表1 草酸质量分数对冻胶成胶情况的影响

图1 聚铬比对二次交联伴生气泡沫冻胶黏度的影响

2.3.3 伴生气体系对铬交联凝胶的影响

为研究生气反应对铬交联凝胶的影响，测试了不同伴生气体系浓度下，铬交联体系在80℃的成胶时间和凝胶黏度。实验结果表明，随着NaNO2/NH4Cl质量浓度的增大，铬交联凝胶黏度有所增加；80℃铬交联成胶时间为 1.5～2.0 h，凝胶黏度为 1 000 mPa·s。

2.3.4 伴生气体系对双酚树脂交联冻胶的影响

体系中NaNO2/NH4Cl对堵调剂溶液的成胶影响较大，生气反应物质量浓度越大，所需交联剂质量浓度越高，但冻胶黏度明显降低（黏度为 1 500 mPa·s），其原因是强氧化剂NaNO2的存在，部分氧化了双酚树脂交联剂的羟基。

2.3.5 伴生气效果评价

实验对二次交联泡沫冻胶的生气效果进行了评价。加入伴生气体系后，冻胶密度由1.12 g/mL下降为1.11～0.92 g/mL，理论最大产气量为0.01～0.16 m3。不同于表面活性剂驱在溶液表面鼓起的气泡［14-16］，泡沫冻胶中生气反应的气体被包覆在冻胶内部，且均匀分散在冻胶中形成冻胶泡沫，因此有较好的稳定性，同时使冻胶体积膨胀、体密度降低。

2.3.6 二次交联泡沫冻胶强度评价

实验比较了二次交联泡沫冻胶与常用的铬交联冻胶、双酚树脂交联冻胶的强度。实验结果表明，3种冻胶黏度从大到小依次为：二次交联泡沫冻胶、双酚树脂交联冻胶、铬交联冻胶（见表2）。二次交联泡沫冻胶以2种不同的交联方式形成2种不同的化学键，冻胶网络呈现非均质性，交联密度分布不均匀导致冻胶网络收缩，从而使预凝胶网络部分得以加强，形成大分子网络实体，故泡沫冻胶具有良好的机械强度（见图2），适用于封堵裂缝和中、高渗透层。

表2 3种聚合物交联冻胶黏度和强度

图2 二次交联泡沫冻胶黏度随反应时间的变化曲线

3 矿场应用

任平5井是一口灰岩油藏水平井，投产初期产液量50.6 m3/d，含水率14.96%。2010年3月含水上升速度加快，最高含水率达84.73%，因此采用二次交联伴生气泡沫冻胶堵调剂对该井实施层内堵水。2011年8月完成施工，总注入量160 m3，施工排量15 m3/h，顶替液用量20 m3，施工压力保持在2～9 MPa。堵水措施后初期效果良好，产油量由7.6 t/d增至17.0 t/d，含水率由84.73%降至64.40%，有效期270 d，累计增油382 t。

4 结论

1）在油田常用聚合物冻胶基础上，研制开发了二次交联泡沫冻胶堵调体系，该体系具有良好的稳定性能和机械强度，成本低、封堵效率高，适用于水平井层内堵水。

2）矿场先导试验结果表明，使用该体系不仅能够获得显著的增油降水效果，而且也为其他特殊油藏（厚油层、裂缝大孔道油藏等）油井层内堵水、提高单井产量和减少产水提供了新的技术手段。

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