机械力化学辅助作用下制备木质活性炭的工艺研究

李素琼，王焕涵

（武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300）

机械力化学辅助作用下制备木质活性炭的工艺研究

李素琼，王焕涵

（武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300）

研究采用机械力化学辅助作用下制备高吸附性能木质活性炭，探讨了研磨时间、浸渍比（磷酸与绝干杉木屑的质量之比，下同）、磷酸浓度对所制备活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响；同时，采用比表面积及孔隙分析仪和傅立叶红外光谱仪（FT-IR）对活性炭的表面官能团、比表面积、孔容及孔径分布等进行了表征。分析显示：经过机械力化学辅助作用处理后，机械力化学激活作用有利于木屑与磷酸之间发生更多的化学反应，同时促进更多纤维素发生热解；此外，机械力化学辅助作用可能降低了纤维素热解过程中聚合及芳构化阶段的温度；通过N2吸附等温线分析表明机械力化学法所制备活性炭具有丰富的微孔结构。

机械力化学法；木质活性炭；磷酸

活性炭是一种已被广泛使用的孔隙结构发达，具有巨大比表面积、丰富表面官能团、优良吸附能力的含碳材料［1-2］。然而，目前常见活性炭的制备方法包括化学活化法和物理活化法，其方法比较单一、容易产生污染。因此寻找能够减少污染，同时提高活性炭性能，扩大其应用范围的新的制备方法成为目前研究的重要方向［3-5］。

机械力化学是通过机械力的不同作用方式，如研磨、压缩、冲击、摩擦、剪切、延伸等，引入机械能量的累积，从而使受力物体的物理化学性质和结构发生变化，提高反应活性，从而激发和加速产生的化学反应的一门新兴学科［5-6］。目前，机械力化学技术得到了很大的发展，广泛用于制备纳米复合材料、合成材料等［7］。其中，采用机械力化学方法改性活性炭也引起了国外研究者的关注［8-12］。本研究采用机械力化学辅助作用下制备活性炭，探索了制备过程中研磨时间、浸渍比、磷酸浓度等因素对活性炭吸附性能影响；并通过红外光谱对所制备的活性炭进行了表征，以揭示其中的作用与机理。

1 实验部分

1.1 活性炭样品的制备

将杉木屑（福建）与一定浓度的磷酸溶液，按一定的浸渍比混合，浸渍12h后，置于机械振动球磨机中研磨，之后在马弗炉中活化处理；最后进行常规的酸、水洗，干燥，得到活性炭粗样品。

1.2 活性炭吸附性能的测试

活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值按GB／T 12496.8-1999和G B／T 12496.10-1999进行测定。

1.3 FT-IR表征

取1mg已充分干燥的活性炭样品在玛瑙研钵中研碎，加入200 mg干燥的KBr粉末（光谱纯），充分研磨后压片。然后采用Thermo Nicolet IR380傅里叶变换红外光谱仪对样品的表面官能团进行红外表征。扫描次数32次，扫描范围500cm-1～4000cm-1，分辨率2cm-1。

2 结果与讨论

2.1 研磨时间的影响

在前期研究中，我们知道由于在机械力化学的辅助作用下，物料已被充分磨细，物料粒子小，有利于传质与传热，故其与常规的活性炭制备方法相比，活化温度与活化时间就相对低与少，经过大量探索实验，我们得出其活化温度与活化时间分别为400℃和1h为宜（常规方法分别为500℃和2.5h），因此此后的活化温度与时间分别以400℃和1h进行。

在机械力化学辅助作用下制备活性炭工艺过程中研磨时间是最重要的影响因素。为了探索研磨时间对活性炭吸附性能的影响，固定浸渍比（w.%）为2.0、磷酸浓度为20%、活化温度为400℃和活化时间为1h，在研磨时间不同的条件下制备活性炭，然后对所制备的活性炭样品进行碘吸附值和亚甲基蓝吸附值测定。由图1可以看出，活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值受研磨时间的影响不一。

首先，随着研磨时间的延长碘吸附值出现先增加后降低的变化；在研磨时间45min时，碘吸附值达到最大值1186.37mg／g。继续延长研磨时间，碘吸附值反而降低。固体颗粒受到机械力（如研磨、压缩、冲击、摩擦、剪切、延伸等）的研磨作用后，引入机械能量的累积，从而使颗粒受产生破裂、细化等变化，提高其活性，增加颗粒的比表面积；而随着研磨时间的延长颗粒粒经不断减小，自由能的减少［13］，所以颗粒的比表面积会随着研磨时间的延长而降低。在本研究中对磷酸浸渍后的木屑先采用机械力研磨预处理，在预处理中，木屑颗粒受到机械力的冲击作用而降低粒径，同时增加其比表面积，这在后续的活化过程中有助于减少有机气体在活性炭内部的停留时间，增加形成的微孔。

但对亚甲基蓝吸附值来说，研磨时间的影响并未呈现明显的规律。在研磨时间为0～120 min时，亚甲基蓝吸附值为18.5～20 m l／0.1g，，亚甲基蓝吸附值在研磨时间为45min时达到最大值20 m l／0.1g；此后，随着研磨时间的延长亚甲基蓝吸附值基本恒定为19 ml／0.1g。

本研究中活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值变化规律基本一致，但在该因素上的实验结果却有所不同，对于其中的具体原因有待进一步研究。综上所述，选取研磨时间为45min。

图1 研磨时间的影响

图2 浸渍比的影响

2.2 浸渍比的影响

在化学活化法（包括磷酸活化法、氯化锌活化法）制备活性炭工艺过程中浸渍比是重要的影响因素［14-15］。为确定浸渍比对活性炭样品吸附性能的影响，固定研磨45min，活化温度400℃，活化时间1h，在浸渍比不同的条件下制备活性炭，然后对所制备的活性炭样品进行碘吸附值和亚甲基蓝吸附值测定，结果如图2所示。

从图2可知，制得的活性炭样品碘吸附值与亚甲基蓝吸附值变化规律基本一致。活性炭的吸附性能随着浸渍比的增加而不断提高；碘吸附值与亚甲基蓝吸附值在浸渍比为2.0时达到最大值；随着浸渍比的增加碘吸附值与亚甲基蓝吸附值反而降低，当浸渍比3.0时，均达到最小值；当浸渍比超过3.0时，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值随着浸渍比的增加呈现缓慢增加的趋势。

在本实验中，当浸渍比小于3.0时，活性炭样品的吸附性能和浸渍比的关系与前人的研究结果相符合［16］；但当浸渍比超过3.0，随着浸渍比的增加，活性炭的吸附性能也随着增加。这是因为经机械力化学法处理后，木屑在机械力激活下产生化学效应；在浸渍比较低时，并未发生机械化学激活，此时活性炭的吸附性能和浸渍比符合传统关系的变化；但在浸渍比较高时，发生了机械化学激活，此时磷酸和木屑发生了化学反应，影响了活性炭的吸附性能。在这里我们需要指出的是，目前尚未进行该方面机理的深入研究。综上所述，选择浸渍比为2.0。

2.3 磷酸浓度的影响

为了解磷酸浓度对活性炭样品吸附性能的影响，固定研磨时间45min，活化时间1h，活化温度400℃，浸渍比2.0，在不同磷酸浓度的条件下制备活性炭，然后对所制备的活性炭样品进行碘吸附值和亚甲基蓝吸附值测定，结果如图3所示。

由图3可看出，在磷酸浓度小于20%时，活性炭样品的碘吸附值与亚甲基蓝吸附值均随着磷酸浓度的增加而呈现增大的趋势；活性炭在磷酸浓度为20%时达到最大的吸附值；尔后吸附值随着磷酸浓度的增加而降低。根据化学活化原理，活化剂被回收之后留下了活性炭孔隙，所以在相同的其它条件时，活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值决定于磷酸在活化产物中的分散状态［17］。同时，当磷酸浓度过高，浸渍比相同时，溶剂相对较少，原料不能充分浸渍，活化效果将受到不利的影响；此外，过高的磷酸浓度增高了生产成本。因此，综上考虑，选择磷酸浓度为20%。

图3 磷酸浓度的影响

图4 经机械力和未经机械力化学法处理活性炭样品及杉木屑之红外光谱图

2.4 活性炭样品的FT-IR表征

利用傅立叶红外光谱仪对经机械力化学法处理和未经机械力化学法处理的活性炭样品进行红外光谱分析，结果如图4所示，其中机械力化学法处理的活性炭样品的FT-IR谱图见图4-a，图4-b为未经机械力化学法处理的活性炭样品的FT-IR谱图，图4-c为杉木屑的FT-IR谱图。

在2800～3500cm-1区间，经机械力化学法处理后活性炭在3413cm-1处的O-H伸缩振动以及3043cm-1处的C-H伸缩振动均具有更高的吸光度，同时，从谱图也看出未处理的杉木屑和经机械力／磷酸制备的活性炭均在2368cm-1处有C＝C的伸缩振动峰；由于纤维素在240～400℃的热裂解阶段生成左旋葡萄糖酐，因此O-H伸缩振动和C-H伸缩振动吸光度的增加表明：（1）经过机械力化学法处理后，由于过程中所产生的机械力、化学力、热力作用的协同效应，激发与促进活化反应的发生，使木质材料反应活泼性能增加，为进一步的高效的炭、活化打下了很好的基础；（2）经过机械力化学法处理后，由于机械化学激活，可能发生部分葡萄糖基脱水。

1700cm-1为C＝O的伸缩振动，1580cm-1处的强吸收峰主要是G-木质素的C＝O伸缩振动，但不同处理所制得的两种活性炭在此吸收峰并未出现明显区别，而相对于杉木屑，此峰经两种不同方式所得的峰明显加强。1236cm-1处宽的吸收峰为活性炭C-O伸缩振动，也可能是由于C-C骨架振动产生的特征吸收峰，机械力化学辅助作用下制得的活性炭在该处有更高的吸光度，这说明：木屑在预处理阶段，受到机械力化学的不同作用方式作用，发生了机械化学激活，木屑在磷酸的作用下发生了化学反应。一般情况下，880cm-1、827cm-1、758cm-1处宽的吸收峰为芳香族化合物的特征吸收峰［18-19］，与未经机械力化学辅助作用处理的活性炭相比，采用机械力化学辅助作用处理后的活性炭，在这三处均出现明显的特征吸收峰，显示了机械力化学辅助作用可能会降低纤维素热解过程中聚合和芳构化阶段的温度。

2.5 活性炭的孔结构

图5、6是机械力化学法制备的磷酸活性炭样品的氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图5可知，活性炭样品的氮吸附-脱附等温线是典型的（Ⅳ）型吸附等温线。在P／P0＜1.0时，N2吸附量随相对压力的增大而显著上升，这主要是因为活性炭与N2之间的相互作用很强，促进N2吸附量增加；在P／P0＞1.0时，N2吸附量上升趋势变缓，这是因为此样品中含有一定量的中孔和大孔，开始部分的等温线主要是微孔填充，而在P／P0增大时发生了多层吸附，随后在P／P0较高的分压下产生了毛细凝聚，故此等温线表现为N2吸附量随P／P0的增大呈现不断上升的趋势。根据德·博尔的观点，为B类滞后回归线，表明此活性炭样品有介孔结构的存在［20］。在滞后回线上开始的P／P0＜0.4时等温线的脱附分支与吸附分支重合，表明这些孔隙因完全被充满而没发生毛细凝聚，说明此活性炭样品存在丰富的微孔。

图5 最优条件下样品的N2吸附等温线

图6 孔半径与孔容关系

由图6可见，峰值孔径出现在0.41nm，0.7nm以下的微孔所占比例较大，孔径分布主要集中在0.50～2.0nm之间，超过0.9nm后曲线呈现缓慢下降的趋势，由此可知，所制备的活性炭含有丰富的微孔。

3 结语

本研究采用了机械力化学辅助作用的方法，对磷酸法制备活性炭进行了改进研究。该方法的较优工艺条件为：研磨时间45min、活化温度400℃、活化时间1h、浸渍比2.0、磷酸浓度20%。通过该法所制得活性炭的碘吸附值以及亚甲基蓝吸附值分别为1186.37 mg／g、20 ml／0.1g；与未采用机械力化学辅助作用制备的活性炭相比，分别增加26.65%、44.93%。

初步研究取得了较好效果，与传统方法相比，采用机械力化学作用辅助磷酸活化制备出的活性炭具有比表面积高，微孔发达且具省时、节能等优点。

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Preparation of Woody Activated Carbon Assisted by Mechanochem ical Process

LISu-qiong，WANG Huan-han
（Department of Ecological and Resources Engineering，Wuyi University，Wuyishan 354300，China）

A novelmethod was developed for preparing woody activated carbon of high performance assisted by mechanochemical process（MCP）with phosphoric acid.In the experiments，variables likemilling time，activation temperature，impregnation ratio（the ratio of themass of phosphoric acid to dry chinese fir sawdust），concentration of phosphoric acid and activation timewere analyzed to identify the effects of these variables on the absorption value of iodine and methylene blue.The surface functional groups，specific surface area，pore volume and pore size distribution of thewoody activated carbon were characterized by FTIR.Moreover，nitrogen adsorption isotherms，specific surface area，pore volume and pore size distribution of the woody activated carbon were measured by specific surface area and pore size analyzer.FTIR analyses show thatwith mechanochemical treatment，the mechanical and chemical activation function enhances chemical reaction between the sawdust and phosphoric acid，accelerating the cellulose pyrolysis.The phenomenon is due to thatmechanochemical action can reduce the temperature for forming polymerization and aromatization in cellulose pyrolysis process.The N2adsorption isotherm analysis shows that thewoody activated carbon prepared by themethod possessesmultiplemicropores.

mechanochemical process；woody activated carbon；phosphoric acid

李素琼（1986-），女，福建安溪人，武夷学院生态与资源工程学院教师，从事炭材料与植物纤维化学研究。

国家大学生创新创业训练计划项目（2012107002）。

TQ351

A

2095-0063（2013）06-0075-05

2013-08-21