热浸镀锌层氟钛酸转化膜的制备和耐蚀性能

许乔瑜*，王海霞

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

热浸镀锌工艺能有效提高钢铁件耐蚀性能[1]，但热镀锌层在潮湿环境中易腐蚀产生白锈，影响镀锌钢铁件的外观和质量，故镀锌钢铁件必须进行钝化处理。铬酸盐钝化是热镀锌表面处理的重要方法，其工艺成熟，所得钝化膜具有良好的耐蚀性能，但六价铬毒性高，环境污染较大且易致癌，其应用受到限制[2]。目前，许多无铬钝化新工艺应运而生，钼酸盐钝化[3]、稀土金属盐钝化[4]、钛盐钝化[5]、有机物钝化[6-8]等工艺受到了广泛关注。

氟钛酸或氟锆酸化学转化处理技术在国外工业上已应用于铝合金的防护[9]，这种工艺所生成的膜层主要由锆钛盐、铝的氧化物、铝的氟化物及锆钛的配合物等组成，其优点在于工艺操作简单，耐蚀性能较好，所获得的膜层与有机聚合物的结合力强[10]。氟锆酸用于铝合金的预处理可以提高表面亲水性，活化表面，有利于形成转化膜[11]。Fedrizzi 等的研究表明，氟钛酸或氟锆酸用于有机涂层的预处理时可以获得与铬酸盐相同的性能[12]。有学者研究了在电镀锌上获得的钛/锆基无铬化学转化膜，发现该转化膜能显著提高抗白锈能力，呈现出较低的腐蚀电流和较高的极化电阻[13]。目前氟钛酸作为成膜剂应用于热镀锌层的研究少见报道，其成膜工艺还不成熟，反应机理有待研究。为此，本文探讨了以氟钛酸为成膜剂、磷酸二氢锰为成膜促进剂的钝化液在热镀锌层上的成膜工艺，研究了膜层的表面形貌和耐蚀性能，通过电化学极化和阻抗谱分析了转化膜提高耐蚀性的原因。

1 实验

1.1 热浸镀锌层试样的制备

热浸镀锌试验基体材料采用Q235 冷轧钢板，尺寸为40 mm × 30 mm × 2 mm。将钢板试样在熔融锌浴中进行热浸镀，其工艺流程为：热碱浴除油(60～70 °C)─热水冲洗─酸洗除锈(质量分数15%的盐酸)─冷水冲洗─助镀剂助镀─烘干─热浸镀锌─水冷。

1.2 钝化成膜工艺

H2TiF6(w = 60%)0.5～10.0 mL/L，Mn(H2PO4)2·2H2O 5～25 g/L，处理温度25 °C，pH 1.5～4.5(用磷酸调节)，处理时间10 s～5 min。

1.3 转化膜性能测试

采用XL-30-FEG型扫描电子显微镜(SEM)观察膜层形貌。中性盐雾腐蚀试验采用YWX/Q-150 型盐雾箱，5% NaCl 水溶液，pH 为6.5～7.0，箱内温度为(35 ± 2) °C，相对湿度大于95%，每80 cm2的盐雾沉降量为l mL/h，试样与垂直方向成30°放置，连续喷8 h、停16 h 为一个周期，记录腐蚀白锈面积随喷雾周期的变化。电化学测试在CHI604B 电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为试样，辅助电极为10 cm2的铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，测试溶液为5% NaCl 水溶液。极化曲线测量的扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗测量频率为0.01 Hz～100 kHz，交流幅值为10 mV。

2 结果与分析

2.1 工艺条件的优化

2.1.1 H2TiF6体积分数

在Mn(H2PO4)2·2H2O 质量浓度为15 g/L，pH 为2.5，处理时间为1 min 的条件下,改变H2TiF6的用量对试样进行转化膜处理后，经过2 个周期的盐雾腐蚀结果见图1。由图可知，当H2TiF6体积分数为5 mL/L时，转化膜的白锈腐蚀面积最小，耐蚀性最好。

图1 H2TiF6 体积分数对转化膜耐蚀性的影响Figure 1 Effect of volume fraction of H2TiF6 on corrosion resistance of conversion coating

作为主要成膜剂，H2TiF6的浓度直接影响转化膜能否生成以及膜层的结构、连续性和致密性。成膜剂浓度过低时，成膜速率太慢，膜层薄且耐蚀性差；浓度越高，则钝化液的氧化性能越强，虽有利于成膜，但对转化膜外观(特别是色泽)的影响较大。浓度太高时色泽变差，膜层由光亮变灰暗，影响外观质量。所以当H2TiF6体积分数为5 mL/L 时最为适宜，此时试样表面光亮，膜层外观质量和耐蚀性最好。

2.1.2 Mn(H2PO4)2·2H2O 质量浓度

图2为H2TiF6体积分数为5 mL/L，pH 为2.5，处理时间为1 min 的条件下，改变Mn(H2PO4)2·2H2O 的质量浓度对2 个周期盐雾腐蚀的影响。

床边教学是训练医学生理论联系实际的重要手段，也是培养医学生临床思维和技能的重要方式。但目前床边教学实施过程中，不少教师由于各种原因存有随意性心态，使床边教学效果减弱，这种现象应得到重视和改善。

图2 Mn(H2PO4)2·2H2O 的质量浓度对转化膜耐蚀性的影响Figure 2 Effect of mass concentration of Mn(H2PO4)2·2H2O on corrosion resistance of conversion coating

成膜促进剂在钝化过程中有非常重要的作用。Mn(H2PO4)2·2H2O 既可促进成膜，活化金属表面，使反应活性点增多，也可调节pH，从而平衡沉淀。Mn(H2PO4)2·2H2O 浓度过低会阻碍沉积过程，从而影响成膜；其浓度过高时，过多的磷酸锰会形成颗粒沉积，导致表面灰暗色。由图2可知，当Mn(H2PO4)2·2H2O的添加量为15 g/L 时，转化膜的盐雾白锈腐蚀面积最小，耐蚀性最好。

2.1.3 pH

固定钝化条件为H2TiF65 mL/L、Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L、处理时间1 min，在不同pH 下获得的试样经2 个周期盐雾腐蚀的结果如图3。

图3 pH 对转化膜耐蚀性的影响Figure 3 Effect of pH on corrosion resistance of conversion coating

由图3可知，当pH 为2.5 时，盐雾腐蚀2 个周期后，试样的白锈面积仅为15%，具有良好的耐蚀性。pH 在转化处理过程中直接关系到转化膜层的生长过程，本试验选用磷酸调节pH。当pH ＜2.5 时，钝化液酸性较强，对热浸镀锌层的腐蚀作用较强，使得锌层反应加剧，溶解过快，形成的膜层较薄，耐蚀性较差。但当pH 较高时，配制的钝化液不稳定，容易浑浊，有白色或者淡黄色沉淀产生，导致成膜速度过慢。因此，钝化液的 pH 控制在2.5 最为适宜。

2.1.4 处理时间

图4是H2TiF65 mL/L、Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L、pH = 2.5 的条件下，改变钝化处理的时间对膜层耐蚀性的影响。

图4 处理时间对转化膜耐蚀性的影响Figure 4 Effect of treatment time on corrosion resistance of conversion coating

成膜时间是膜层生成过程的一个重要参数，其对转化膜的厚度、均匀性和致密性都有较大的影响。成膜时间较短时，成膜不充分，膜层很薄或者不连续，膜层的耐蚀性较差；但当成膜时间较长时，膜层增厚，且变得不连续或者腐蚀过度，出现裂纹或者孔洞，使膜层的耐蚀性能下降。从图4可知，当钝化时间为1 min时，白锈面积最小，膜层的耐腐蚀性能最好。

图5是H2TiF65 mL/L、Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L、pH = 2.5 的条件下，不同处理时间所得膜层的微观形貌照片。

图5 不同处理时间所得氟钛酸转化膜的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of the conversion coatings obtained by treating in fluorotitanic acid bath for different time

由图5a可知，当成膜时间为10 s 时，锌晶粒的晶界依然清晰可见，可推测此时膜层较薄；当成膜时间延长至1 min 时，从图5b可观察到试样表面有一层连续均匀的转化膜覆盖，隐约观察到晶界，可见膜层在增厚；当转化反应5 min 时，如图5c所示，膜层出现了孔洞，在晶界处出现裂缝，膜层有部分脱落，膜层不再连续。结合图4的中性盐雾试验结果可知，钝化5 min 时所得膜层的耐蚀性能明显降低。

2.2 膜层的耐蚀性能研究

在H2TiF65 mL/L、Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L、pH = 2.5 的条件下，研究不同处理时间所得转化膜的耐蚀性，并与未经任何处理(即处理时间为0 s)的热浸镀锌试样进行比较。

2.2.1 中性盐雾腐蚀试验

不同处理时间所得氟钛酸转化膜的盐雾腐蚀试验结果如图6所示。由图6可知，未经处理的热浸镀锌试样经盐雾腐蚀不到1 个周期，白锈面积就已经达到了90%，而经氟钛酸钝化处理的试样的耐蚀性能显著提高。钝化处理1 min 时效果最好，经3 个周期中性盐雾腐蚀后，试样仅出现12%的白锈。当处理时间为5 min 时，膜层耐蚀性能略有下降，这与膜层表面出现孔洞及不连续有关。

图6 热浸镀锌层经不同处理时间所得氟钛酸转化膜的 中性盐雾白锈腐蚀试验结果Figure 6 Results of white rust occurring time in neutral salt spray test for hot-dip galvanized coatings treated by fluorotitanic acid conversion for different time

2.2.2 电化学极化分析

图7给出了不同处理时间所得氟钛酸转化膜与未经任何处理的热浸镀锌试样在5% NaCl 溶液中的塔菲尔极化曲线。锌层在NaCl 水溶液中的腐蚀属于电化学腐蚀，其腐蚀速率与电流密度成正比。因此，从塔菲尔极化曲线上得到的腐蚀电流密度可以直接反映锌层的腐蚀速率。电流密度越小，电荷转移越困难，则锌层的腐蚀速率越小，膜层的耐蚀性能越好。

从图7可以看出，氟钛酸转化膜极化曲线的阳极分支和阴极分支均向低电流密度方向移动。由此可见，氟钛酸钛盐转化膜能够同时抑制腐蚀反应的阳极过程和阴极过程，从而抑制整个腐蚀反应，保护锌基体。由图7中还可以看出，阴极分支的移动幅度较大，且自腐蚀电位负移，说明氟钛酸转化膜的阴极抑制作用更明显。当处理时间为1 min 时，极化曲线的阴极分支向低电流密度方向移动的幅度最大，说明此时的钝化膜具有最优的耐蚀性。

图7 热浸镀锌层不同处理时间所得氟钛酸转化膜在5% NaCl溶液中的电化学极化曲线Figure 7 Electrochemical polarization curves for hot-dip galvanized coatings treated by fluorotitanic acid conversion for different time in 5% NaCl solution

表1给出了图7中极化曲线经过电化学工作站自带处理软件拟合所得的相关电化学腐蚀参数，其中φcorr为自腐蚀电位，jcorr为腐蚀电流密度，Rp为极化电阻。从表1可见，热浸镀锌层经氟钛酸钝化处理后，腐蚀电流密度明显降低，极化电阻显著增大。当处理时间为1 min 时，极化电阻与未处理相比增大了将近30 倍，腐蚀电流密度降低为未钝化处理时的1/50 左右。可见氟钛酸转化处理能极大地提高热镀锌试样的耐蚀性，这与氟钛酸转化膜层表面均匀致密，只出现少量细小的孔洞有关。

表1 图7极化曲线的相关电化学参数Table 1 Electrochemical parameters corresponding to the polarization curves in Figure 7

2.2.3 电化学阻抗谱分析

图8给出了不同处理时间所得氟钛酸转化膜与未经任何处理的热浸镀锌试样在5% NaCl 溶液中的Nyquist 图。由图中可以看出，经氟钛酸转化处理后的试样有高频和低频2 个容抗弧，其中高频容抗弧表征氟钛酸转化膜层的电阻和电容；低频容抗弧表征含Cl-的电解质在膜层孔隙中的扩散作用。与未经任何处理的热浸镀锌试样相比，氟钛酸转化膜试样的高频和低频容抗弧半径以及相应的阻抗值都有大幅度增大，表明氟钛酸转化膜起到了良好的保护作用，膜层阻碍电荷的转移和电解质在膜层中扩散的能力明显增强。在腐蚀过程中，Cl-难以通过膜层间隙到达锌基体表面[14]，有效抑制了锌层的腐蚀。

图8 热镀锌层经氟钛酸转化处理不同时间后 在5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱Figure 8 Electrochemical impedance spectra of galvanized coatings treated by fluorotitanic acid conversion for different time in 5% NaCl solution

表2给出了图8对应的电化学阻抗值。可以看出，当处理时间为1 min 时，阻抗值最大，膜层耐蚀性最好，这可能是由于处理1 min 的试样在锌层表面形成了一层致密均匀的钝化膜，膜层最大程度地阻碍了Cl-到达基体表面，减缓了腐蚀速率，从而提高了耐蚀性。而当处理时间为5 min 时，由于膜层出现细小孔洞，局部区域膜层脱落，因此难以有效地阻碍电解质在膜层中的扩散，Cl-通过孔洞到达锌层基体表面从而腐蚀锌层，导致其阻抗值下降，因而耐蚀性能降低。

表2 图8对应的电化学阻抗值Table 2 Electrochemical impedance values obtained from the EIS plots in Figure 8

3 结论

(1) 通过中性盐雾试验确定了氟钛酸转化膜的制备工艺条件为：H2TiF6(w = 60%)5 mL/L，Mn(H2PO4)2·2H2O 15 g/L，pH 2.5，处理时间1 min。

(2) 氟钛酸盐转化膜随着处理时间的延长而增厚，处理时间超过1 min 时，膜层出现孔洞，影响微观形貌以及耐蚀性能。

(3) 电化学分析结果表明，热镀锌层经氟钛酸钝化处理后，腐蚀电流密度明显减小，极化电阻和电化学阻抗显著增大，有效提高了热浸镀锌层的耐蚀性能。处理1 min 时，膜层的耐蚀性最优。

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