预浓缩系统-全二维气相色谱-飞行时间质谱分析环境空气中挥发性有机物

郭亚伟，李海燕，宋晓娟，马玉琴

(连云港市环境监测中心站，江苏 连云港 222001)

0 引言

预浓缩系统是用SUMMA罐采集空气样品，然后进行样品预浓缩和除去惰性气体后，直接进入色谱仪进行分析，没有吸附效率、吸附容量和解析效率等方面的问题。而全二维气相色谱(Comprehensive Two Dimensional-Gas Chromatography，GC ×GC)技术是20世纪90年代发展起来的多维色谱技术，不同于通常的二维色谱(GC+GC)，它是用一个调制解调器把分离机理不同而又相互独立的两根色谱柱(如非极性柱和极性柱或手性柱)以串联方式结合在一起，调制解调器起捕集、聚焦、再传送的作用。从第一根色谱柱分离出来的每一个馏分，均先进入调制器聚焦后，再以脉冲方式送到第二根色谱柱作进一步分离，第二根色谱柱使用细内径短柱，组分在第二维快速分离，通常第二维的色谱峰峰宽在0.1～0.5 s。由于峰压缩效应，GC ×GC 的检测灵敏度比1DGC高约十几至几十倍.与传统的1DGC相比，GC×GC具有分辨率高、峰容量大、灵敏度好、分析时间短、定性更有规律可循和信息量大等特点，与飞行时间质谱(Time-of-Flight Mass Spectrometry，TOFMS)联用，可以解决复杂样品的分离和结构鉴定。国内外已有多篇文献报道了全二维气相色谱在石油化工、环境样品、中药挥发油、食品蔬菜农药残留等方面的应用，均取得了满意的分析结果［1－10］。采用大气采样系统采集空气中的VOC，用全二维气相色谱/飞行时间质谱法(GC×GC/TOFMS)对环境空气中的VOC成分进行了分析研究。

4.2 加强工程辅助措施技术的研究 由于消落带驳岸基质的不稳定性，工程辅助护岸措施尤为重要，虽然已有大量学者和专家们提出各种工程辅助措施，但均对驳岸有一定的坡度限制以及仅停留在辅助草本植物和低矮灌木扎根生存，能够不受坡度限制，与乔木相结合的创新型工程辅助措施仍有待进一步研究。

1 实验部分

1.1 材料

(1)校准用有证TO-14 1 ppm标准气体(相对扩展不确定度5%，Spectrum Gases Inc.)39组分：二氯二氟甲烷、氯甲烷、二氯四氟乙烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷、三氯氟甲烷、1，1-二氯乙烯、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、顺-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷、顺-1，3 二氯丙烯、反-1，3 二氯丙烯、甲苯、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯、1，2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，3，5-三甲苯、1，2，4-三甲苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯、六氯-1，3-丁二烯。

在保证教学效果的前提下，根据教学大纲要求老年医学所讲述章节进行整合，将原来的10个章节共计20学时的内容进行梳理，形成“衰老机体的结构与功能”“老年感染相关性疾病”“老年营养相关性疾病”3个课程板块共计20学时进行授课。

(2)预浓缩用冷却液：液氮。

将样品通过1 m长硅烷化不锈钢管采集到真空SUMMA中(密闭采样罐)。样品通过快速连接头进入自动进样系统，随后进入三级冷阱M1、M2、M3预浓缩系统进行浓缩，几百毫升的样品可以浓缩到几毫升。浓缩的同时除掉水和CO2，预浓缩后的样品通过色谱柱分离，经飞行时间质谱仪检测，得到样品的色谱图。采用标准气体对样品中各物质进行校正，保留时间定性，内标法定量。

质谱检测器PegasusⅢ飞行时间质谱仪具有高扫描速度、高分辨率等特点。电子轰击电离源的电压为70 eV，检测器电压为1 450 V，传输线的温度为280℃，离子源温度为250℃。采集质量数范围为33～500 aniu，采集频率为100 spectrum/s。由Pegasus 4D工作站进行控制。

1.2 仪器设备

TO-17中热脱附的VOC的分析期限为7 d，谭和平等人研究显示16种室内挥发性有害有机物可在 SUMMA 罐中稳定储存 15 d以 上［11］，而D.Cardin等人的研究结果显示这一稳定时间可达41 d。此次试验中，采用 6 L SUMMA罐配制100 ppb的标准气体，30 d内标气的浓度较稳定。表明此方法的保存时间较热脱附法更久，保存手段更为简便、易行。

1.3 GC×GC仪器系统和实验条件

GC×GC系统由Agilent 7890气相色谱仪和冷喷调制器KT 2001组成。实验采用液氮冷喷调制器，调制周期为4s，载气为 He(纯度99.999 5%)。柱系统的第一根柱为非极性的Rxi-5MS(60 m×320 μm ×1.0 μm，置于主炉箱中)，第二根柱为中等极性柱 DB-17MS(2 m ×0.1 mm ×0.1 m，置于小炉箱中)。两根柱子通过毛细管柱连接器以串联方式连接，恒流操作，流量1.0 mL/min，进样分流比为20：1。程序升温时，主炉箱：初始温度40℃，保持1 min，以5℃/min的程升速率升至220℃;小炉箱：初始温度55℃，以5℃/min的程升速率升至240℃;调制器补偿温度：30℃。

1.4 飞行时间质谱

在一篇针对马尔梯的一篇书评中，胡塞尔也表达了相似的观点：只可惜没有“是-因素”也就没有统一，即便在单纯表象中也没有。“这个红的圆的”(Dies rot rund)并非一个思想，恐怕我们必须说：“这个红的圆形之物”(Dies rote Runde)，此时，我们在形容词词尾中拥有“是-思想”(Seinsgedanken)。[注][德]胡塞尔：《文章与书评》，高松译，北京：商务印书馆，2018年，第291页。

1.5 数据处理

通过表1可以看出，该方法测定的挥发性有机物在1～200 ppb之间呈线性响应，相关系数较好。

1.6 分析原理及过程

(3)色谱用载气：高纯氦气(纯度：99.999%)。

2 结果与讨论

2.1 样品保存时间

SUMMA罐(硅烷化处理);Entech 7032A-L自动进样装置;Entech 7100预浓缩装置;Entech 4600动态稀释仪(USA ENTECH公司);全二维气相色谱/飞行时间质谱系统(Pegasus 4D)/Agilent 7890气相色谱仪(USA Agilent公司)，KT-2001型冷喷调制器(Zoex Corp.，Iincoln，NE，USA)和 PegasusⅢ型飞行时间质谱仪(Leco Corporation，St.Joseph，MI，USA)组成。

2.2 39种混合标准样品的标准谱图

以含50 ppb内标的高纯氮气和100 ppb的标准气体(含内标)做方法考察，结果见图1。由图1可知，35种标准气体没有干扰物质干扰，且分离度较好。

图1 含50 ppb内标的高纯氮气和100 ppb的标准气体(含内标)的全二维气相色谱图

2.3 线性响应范围

使用Entech 4600配制10 ppb VOC混合标准气体，充入已采样罐并使其内压力增加1倍，按照1.3中方法测定加标前后罐子中上述35种物质的摩尔分数。加标后样品各组分的峰面积Si，A，摩尔分数为 Xi，A。10ppb 标准气体各组分峰面积 Si，B，摩尔分数为 Xi，B。加标前样品中对应组分峰面积Si，S，摩 尔 分 数 为 Xi，S。 各 物 质 回 收 率 按 式 (1)计算：

目前来看，校园足球的运行机制已逐步完善，校园足球与市场经济环境的结合日益紧密，培育校园足球市场的条件渐趋成熟。通过冠名、广告、特许经营等多种形式，企业能够将校园足球相关活动与其商品的品牌营销有机结合，可为企业带来一定的经济、社会效益回报。在政策引导和监督规范下，社会力量参与校园足球不仅可以拓展资金来源渠道降低校园足球政策执行成本，也能吸引更多的社会力量关注和参与校园足球[10]。

表1 方法线性方程及相关系数

续表1

TOFMS数据处理采用Leco公司的Pegasus 4D工作站软件，自动识别信噪比大于100的色谱峰，质谱的阈值10，一次可识别1 000个色谱峰，谱图库为NIST/EPA/NIH(Version 2.0)，所有的定性结果自动生成“峰表”。使用Microsoft Excel对所得“峰表”数据作进一步处理。

2.4 日内精密度试验

配制200 ppb VOC混合标准气体，并采集于SUMMA罐中，按照1.3中方法，在一个工作日内，连续重复测定5次，精密度相对标准偏差为1.0% ～4.3%，结果见表2。

表2 日内精密度试验结果

续表 2

2.5 日间精密度试验

配制100 ppb VOC混合标准气体，并采集于SUMMA罐中，按照1.3中方法，在连续6个工作日内，分别取相同体积的标准气体进样，精密度的相对标准偏差为3.6% ～7.8%，结果见表3。

表3 日间精密度试验结果

续表3

2.6 加标回收率

将标准气体(1 ppm)配制成低摩尔分数标准气体，配制系列为 1，10，50，100，200 ppb 的混合标准气体。按照上述方法测试，通过线性回归研究了该方法的线性范围，线性方程及相关系数见表1。

通过上述研究我们可以得出在这种情况下把第1个电梯停在1层，把第2个电梯停在第12层时可以使得一天当中人们出行等待电梯所消耗的时间最少，可以达到方便出行的目的。

实验结果显示，预浓缩系统-全二维气相色谱-飞行时间质谱法快速检测法的加标回收率为98.2% ～101.4%。方法的回收率受温度、湿度等影响不明显。

晚清中国，国家衰落，经过两次鸦片战争的失败和甲午中日战争的惨败，中国逐步沦为半殖民地国家，晚清关税制度的变迁过程正是国家主权丧失的最直接体现。

2.7 检出限

将挥发性有害有机物混合标准气体配制成低摩尔分数标准气体，按照1.3中方法进行测试。根据方法学的要求，标准气体中任何一种物质的峰高与2倍噪声值相当时，标准气体的浓度计为同时检测出混合标准气体的检出限。实验结果表明，此方法的检出限为0.02 ppb。《空气和废气监测分析方法》(四版)中方法的检出限为 0.06 ppb［12］，热脱附-质谱法的检出限为 0.1 ppb。［13］

2.8 样品测定

按监测分析方法EPATO-14，采集某园区环境空气，测定结果见表4。

表4 样品测定

续表4

3 结论

研究表明预浓缩系统-全二维气相色谱-飞行时间质谱法检测环境空气中挥发性有机物的方法，采样方便，时间短，不需要携带大型的采样设备，同一样品可作多次测定;样品储存时间长，线性范围好、精密度高、检出限低，对于环境污染事故的发生，能够迅速采样分析，提高污染事故处理效率，为后续的应急指导工作做好充足的准备。

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