PVC用稀土热稳定剂研究进展

于 静

（唐山师范学院化学系，河北 唐山 063000）

0 前言

PVC因具有优良的力学性能和良好的加工性能，又兼具耐腐蚀、耐老化、成本低、原料丰富、制造工艺成熟等特点，而被广泛应用于各个领域，是世界五大通用树脂之一［1］。然而，PVC加工时存在一个致命的缺陷，即其分解温度通常低于其加工温度，在一定的温度或光照作用下PVC很容易分解释放出HCl，热稳定性较差。因而，PVC在加工时必须使用热稳定剂［2］。

目前，PVC常用热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类、金属皂类和稀土类等。铅盐类热稳定剂是开发最早的一类热稳定剂，其长期热稳定性好、价格便宜，但铅是有毒物质，会造成生物体累积性中毒，在提倡绿色环保理念的当今社会已不再适用；有机锡类热稳定剂的热稳定性好，可用于透明制品，但加工过程中有刺激性气味，且价格昂贵，缺乏竞争力；金属皂类热稳定剂中铅皂、镉皂稳定性好，但有毒；钙皂、钡皂初期热稳定性差，锌皂初期热稳定性较好，但持久性差，后期易发生“锌烧”现象，均不能单独使用［3-4］。稀土热稳定剂是近年来发展起来的一类新型热稳定剂，其优良的热稳定性、良好的光稳定性、特有的协同效应及相容性，使得PVC配方体系具有高度的热、光稳定性、透明性和易加工性，且无毒、环保，已日益成为热稳定剂领域关注的焦点［5-6］。本文简要论述了PVC热降解机理、稀土稳定剂作用机理，着重介绍PVC用稀土热稳定剂近年来的研究进展。

1 PVC热降解机理

PVC树脂为线形聚合物分子，其单体单元基本为有稳定规律的头－尾结构顺序排列。但PVC分子结构中含有双键、支化点和引发剂残基等缺陷，在受热、光照和氧作用下极易降解，尤其在高温下降解会加剧，放出大量的HCl，而放出的HCl对PVC进一步脱Cl反应具有催化作用，这就导致了链锁式脱HCl反应，从而使PVC高分子链形成共轭多烯序列并发生交联等反应，如图1所示［7］。共轭多烯序列是一个生色团，当共轭双键数大于6时，PVC树脂开始显色，随着共轭双键数进一步增加，PVC树脂颜色随之加深，且力学性能急剧下降。PVC的降解机理主要有自由基机理、离子机理、单分子机理［2，8］。这3种理论分别从不同的角度诠释了PVC脱HCl的过程，但同时又基于同一个前提条件，即PVC链中存在不稳定的氯原子（烯丙基氯、叔氯等）。因此，为了在加工过程中不损伤PVC的原有性能及使用过程中抑制制品变色、性能变差，需要在PVC加工配方中添加热稳定剂［9-10］。

图1 PVC热降解机理Fig.1 Thermal degradation mechanism of PVC

2 稀土热稳定剂作用机理

通过上述对PVC热降解机理的分析可以看出，提高PVC的热稳定性可从两方面入手：一是改进合成工艺或通过共聚改性来减少聚合物分子中的薄弱环节，增加其内在的热稳定性。从理论上讲，该方法是最理想的方法，但在经济和技术上有局限性。二是添加稳定剂，这一方法简便有效。热稳定剂主要通过以下途径实现PVC的稳定化［5］：

（1）置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子，消除引发PVC热降解的不稳定结构因素；

（2）吸收中和PVC因热降解而释放的HCl，消除或抑制其自动催化作用；

（3）与PVC因热降解而生成的共轭多烯序列进行加成反应，破坏大共轭体系的形成，减少着色；

（4）捕捉自由基，阻止氧化反应。

稀土元素是IIIB族钪、钇和镧系元素群的总称。稀土热稳定剂之所以具有优异的热稳定性，是因为稀土元素特殊的结构。稀土离子均有4f及5d空轨道，作为配位中心离子可以接受6～12个配位体的孤电子对，同时其有较大的离子半径，因而有可能形成6～12个键能不等的配位键，即络合键。这个特征使其除了可以与3个或4个HCl形成离子键以外，亦可以与PVC链上的不稳定氯原子络合，这种效应在温度较低时最为明显，因而抑制了PVC的脱HCl降解反应［11－13］。

彭振博等［14］通过比较PVC与硬脂酸镧作用前后的红外光谱，深入探讨了稀土热稳定剂对PVC的热稳定作用机制。红外线光谱分析证明，稀土元素具有形成配位络合物的能力，可大量吸收在PVC加工中放出的HCl，能使PVC中大部分氯原子（特别是使不稳定的烯丙基氯、叔氯原子）趋于稳定，从而起到对PVC的稳定作用。稀土稳定剂还可以通过改变PVC间同立构度来发挥作用［15］。稀土稳定剂的特殊作用机理使之在与其他稳定剂配合使用时，能相互促进，达到更佳稳定效果。例如，稀土和锌在一定的配比条件下即能产生很好的协同效应。从微观结构来说，稀土离子结构中的次外层d电子轨道为全空，与PVC分解产生的双键和氯原子进行配位结合时是以内层d轨道参与成键，且结合比较稳定，因而具有长期热稳定效果；而锌离子结构中的次外层d电子轨道为全充满，与PVC分解产生的双键和氯原子进行配位结合时是以外层s、p等轨道参与成键，由于成键是外层轨道，易于成键，所需能量较小，但相对不稳定，当有稀土离子存在时，双键和氯原子可转移到稀土离子上形成更稳定的化合物，所以稀土－锌具有协同热稳定作用。

3 稀土热稳定剂研究现状

早在20世纪70年代，英、法、日、前苏联等国就开展了稀土热稳定剂的研究工作，但由于这些国家稀土资源贫乏并且稀土元素的化学性质相近，致使单一稀土元素化合物的分离极其困难，价格昂贵，使得稀土热稳定剂的深入研究及应用受到限制。我国在20世纪80年代才开始将稀土化合物用于PVC的热稳定剂，但由于我国稀土资源丰富，且稀土种类繁多，稀土稳定剂得到了迅速的发展。先后有很多学者对无机稀土化合物和有机稀土化合物对PVC的热稳定性作用进行了研究。

3.1 无机稀土热稳定剂

由于稀土元素独特的结构特点，使得稀土化合物具有了突出的PVC热稳定性。稀土氧化物或氢氧化物可直接用作为PVC热稳定剂，也可以将稀土氧化物和无机酸进行反应制成稀土氧化物无机酸盐，充分发挥二者之间的协同效应。例如，可将氧化镧和硫酸进行机械混合，也可将氧化镧和硫酸进行化学反应合成La2O3·La2（SO4）3·H2O，将合成产物再用作PVC热稳定剂。经过红外光谱分析发现，加入La2O3·La2（SO4）3·H2O稳定剂的PVC试样中相对未加入稳定剂的PVC试样中C—Cl键的伸缩振动频率明显减小。这就充分说明La2O3·La2（SO4）3·H2O稳定剂的稳定效果很好。稀土氧化物硫酸盐稳定剂能明显改善PVC树脂的加工性能，提高树脂的塑化速率，改善制品拉伸强度、剪切强度等力学性能。此外，无机稀土稳定剂还可以与有机稳定剂复合使用，能明显提高有机稳定剂的稳定效果，如适当在有机锡热稳定剂中加入稀土氧化物硫酸盐，其稳定效果比纯有机锡更好，说明无机稀土稳定剂和其他稳定剂之间存在很好的协同效应［16-17］。

谌伟庆［18］采用煅烧碳酸铈的方法制备氧化铈，将其单独用作热稳定剂，研究发现随着氧化铈含量的逐渐增加，PVC的热稳定性能逐渐提高，当含量达到2%（质量分数，下同）时，其热稳定性能达到最高，热稳定时间为460s、热降解温度分别为180℃，而后再增加氧化铈含量则没有明显的变化。说明氧化铈单独加入到PVC中能起到热稳定作用。这主要是由于稀土可与多个氯原子配位，使PVC中的C—Cl稳定，从而提高了PVC的热稳定性。随后，又将氧化铈与三碱式硫酸铅、硬脂酸钙进行复配，制得二元或三元复合稀土热稳定剂，应用刚果红法考察其对PVC热稳定性的影响。结果表明：0.67%氧化铈＋1%硬脂酸钙＋0.33%三碱式硫酸铅三元复配效果最好，PVC热降解温度为206℃，热稳定时间为1450s。但该配方中仍含有铅元素，虽降低了铅的含量，但仍会给环境带来污染，不符合当前绿色环保的发展方向。

从环保角度出发，国内学者将碳酸铈、氧化铈和硬脂酸钡进行复合，制得三元复合稳定剂，并采用刚果红法测试了其静态热稳定性，发现碳酸铈单独使用时有很好的热稳定性，2种铈盐和硬脂酸钡复合使用时，三者之间有很好的协同作用，热稳定效果显著［19］。

3.2 有机稀土热稳定剂

3.2.1 单一稀土热稳定剂

稀土类热稳定剂是我国特有的一种热稳定剂，目前研究较多的单一稀土稳定剂主要是资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机酸盐，主要品种有一元酸类，如硬脂酸稀土、月桂酸稀土、水杨酸稀土等；二元酸类，如己二酸稀土、癸二酸稀土、十一碳至十四碳二元酸稀土、马来酸稀土等；三元酸类，如柠檬酸稀土等。

硬脂酸镧是稀土类稳定剂中开发较早的一类稳定剂，兼具热稳定剂和加工助剂的作用，具有长期热稳定性。这主要是和稀土元素结构特性及硬脂酸与镧之间结合形式有关。通过傅里叶红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）对硬脂酸稀土热稳定剂进行结构分析表明，固态硬脂酸稀土盐中硬脂酸根离子与稀土离子之间主要以离子键结合，区别于硬脂酸通过形成氢键而以二聚体结构存在。硬脂酸稀土热稳定剂具有层状晶体结构，晶层由处于中间的稀土离子平面层两侧结合两层并行排列的硬脂酸根全伸展锯齿链所构成，且晶层中稀土离子轴倾斜于基面［14，20］。

稀土和一元有机酸配比不同时可以形成正盐或碱式盐，2种稀土盐均具有热稳定性。吴波等［21］采用皂化法制备硬脂酸镧正盐稳定剂，通过FTIR和差示扫描量热仪（DSC）对其结构和性能进行表征。研究发现，在初期随着硬脂酸镧含量的增加，PVC中的氯离子与镧离子进行配位络合，增加了分子间的作用力，使氯离子难以脱出。当硬脂酸镧的含量达到20%时，稳定时间趋于定值，此时拉伸强度和冲击强度也达到最大值，与传统稳定剂相比能大大改善了PVC的力学性能。曾冬铭等［22］采用复分解法合成了几种碱式一元酸稀土热稳定剂，并与硬脂酸锌、硬脂酸钙及有机锡类热稳定剂进行了比较。结果发现，碱式稀土热稳定剂同样具有很好的热稳定性，其长期热稳定性可以和有机锡类热稳定剂相媲美，尤其以碱式月桂酸稀土热稳定性最好，但初期着色性不如有机锡类。若将碱式双月桂酸稀土和硬脂酸锌进行复合使用，可明显改善初期着色性，且长期稳定性也较好。

对于有机稀土稳定剂而言，除稀土元素种类会影响其热稳定效果外，有机酸碳链的长短、镧元素含量及杂原子等也会对其热稳定性产生较大影响。丁贺等［7］采用皂化法制备了几种常见的直链脂肪酸镧，采用刚果红试纸法对PVC进行了热稳定测试。结果表明，长链脂肪酸镧对PVC的热稳定作用顺序为月桂酸镧＞肉豆蔻酸镧＞硬脂酸镧＞棕榈酸镧＞癸酸镧。随分子链长度的减小，对PVC的热稳定作用下降，同时还受到镧元素含量的影响。李梅等［23］以氰尿酸、硝酸镧、氢氧化钠为原料合成了氰尿酸镧，利用FTIR分析、元素分析等方法对合成产物进行了表征，通过刚果红试纸法研究了氰尿酸镧对PVC的热稳定作用及变色情况的影响，并与硬脂酸镧、硬脂酸钙、硬脂酸锌等热稳定剂进行了比较。结果表明，氰尿酸根和镧离子发生了配位作用，使得氰尿酸镧具有良好的热稳定作用，当氰尿酸镧用量为PVC的2.5%时，PVC的热稳定时间可达到80min；氰尿酸镧与硬脂酸锌之间有明显的协同作用，二者复配可以有效改善氰尿酸镧的初期着色性，当氰尿酸镧／硬脂酸锌＝1／3、总用量为PVC的2.5%时，PVC的热稳定时间可达到26min。付成兵等［24］合成了一元羧酸、二元羧酸、羟基羧酸镧热稳定剂，用刚果红法分别对其静态热稳定性进行了测试。结果表明，影响稀土镧热稳定剂性能的2个主要因素是稳定剂中稀土镧含量和有机酸碳链类型，直链二元酸镧热稳定剂的热稳定性优于直链一元酸镧和羟基羧酸镧；添加2.5%十三碳二元酸镧热稳定剂的PVC其热稳定时间达到45min以上。

3.2.2 复合稀土热稳定剂

稀土热稳定剂具有良好的长期热稳定性，但由于稀土络合氯离子的活化能较高，速度较慢，故易表现出初期着色性，前期热稳定性较差等缺陷，不宜单独作为热稳定剂使用。稀土热稳定剂存在独特的协同效应，这使得其在与其他助剂复配使用时，对PVC的稳定作用明显优于单纯的稀土热稳定剂，因此对稀土复合热稳定剂的研究也引起了不少学者的关注。目前，研究较多的稀土复合热稳定剂主要包括：稀土－铅复合热稳定剂、稀土－有机锡复合热稳定剂、稀土－锌复合热稳定剂3类。此外，稀土热稳定剂还与亚磷酸酯、环氧大豆油、β－二酮、多元醇、2－苯基吲哚及其衍生物等辅助热稳定剂也有较好的协同效应。

稀土－锌复合热稳定剂具有突出的协同效应，适合所有PVC软、硬制品及透明、非透明制品，在环保、性能、价格比方面均有优势，是一种安全无毒、价廉、高效的PVC新一代热稳定剂。添加稀土－锌复合热稳定剂时，配料热稳定性和透明性有所提高，加工性明显改善，挤出扭矩降低，熔融速率和熔体强度提高，表明稀土热稳定剂兼具有润滑剂和加工助剂的作用。此外，稀土复合热稳定剂的加工流动性好，可提高PVC的挤出速度，挤出平稳，外观尺寸稳定，塑化性能好，可降低加工温度3～5℃。稀土热稳定剂还兼具有偶联剂的作用，添加稀土稳定剂的PVC／无机盐共混体系的力学性能可得到明显的提高。

曾冬铭等［25］制备了柠檬酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土和苹果酸稀土，对各稀土产品进行了热稳定性研究，发现苹果酸稀土的热稳定性最好，其长期热稳定性与有机锡相当。并用苹果酸稀土与硬脂酸锌进行复配，发现具有很好的协同效应，亚磷酸酯－稀土－锌复合体系也有很好的协同效应，稀土－锌复合体系的用量比为稀土∶锌＝5∶1。谌伟庆等［26］采用改进的复分解法合成水杨酸镧，并与其他热稳定剂进行二元、三元协同，添加到PVC树脂粉中，应用刚果红法进行热稳定性能的测定，对样品进行FTIR分析表征。结果表明，二组分协同以1%水杨酸镧＋1.5%硬脂酸铈的质量配比较好，其热降解温度达195℃，热稳定时间可达270s；0.5%水杨酸镧＋0.5%硬脂酸铈＋1.0%三碱硫酸铅3组分协同显示了优异的热稳定性能，热稳定时间达到702s，热降解温度达到了216℃，水杨酸镧、硬脂酸铈、三碱硫酸铅三元复合热稳定剂的稳定机理可能为继稳定机理。

张育宁等［27］以硫脲、稀土镧为主要原料，制备了新型的稀土复合热稳定剂，并利用稀土热稳定剂与其他热稳定剂之间的协同效应，使其按一定比例配合使用，以达到延长稳定时间的目的。结果表明，添加硫脲的稀土复合热稳定剂与传统热稳定剂相比可以显著提高PVC的热稳定性能。将其与Zn（C17H35COO）2和Ca（C17H35COO）2按一定比例配合后，其热稳定效果更佳。

刘佳等［28-30］通过热烘法、电导率法、热失重分析（TG）研究了液体镧盐与钙、锌、钡之间的热稳定剂协同效应。结果表明，稀土镧盐（La）可减缓锌烧，但La／Ca／Zn三元复合热稳定剂用于PVC时，其初期着色现象明显；稀土镧用于高锌配方中发挥优良的抗锌烧性能，当Zn含量为3%，La含量为4%时，PVC试片40min后才出现锌烧；La／Ba／Zn三元复合体系有显著的协同效应，当La含量为4.5%，Ba含量为4.5%，Zn含量为1%时，180℃下的静态热稳定时间可达45min，PVC的塑化时间、塑化温度、平衡扭矩分别为159s、177℃、18.4N·m。

4 结语

稀土热稳定剂作为我国特有的一类PVC热稳定剂，表现出优异的热稳定性、良好的耐候性、优良的加工性、独特的协同性等优点。特别是无毒环保的特点，使稀土稳定剂成为少数满足环保要求的热稳定剂种类之一。加之我国稀土资源极为丰富，稀土矿储量占世界总储量的80%以上，生产分离能力也居世界首位，因此，在我国大力推广应用符合国情的稀土类稳定剂具有重要的经济和社会效益；对充分利用我国富有的稀土资源、推动稀土产业的发展具有重要的意义，而且有利于培育出具有中国特色的优势新产业。

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