聚三氟氯乙烯聚合工艺研究进展

宋 健 张传吉 张万里

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

1 发展简述

含氟聚合物经过70多年的研究，已开发出包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等在内的十几个产品，全球含氟聚合物产能达到20多万t/a。我国的氟树脂生产及加工已有40多年的历史。但是，国内氟树脂的聚合工艺、自动化控制技术、设备装置、分离优化、聚合物后处理技术、高性能品种、产品质量等各个方面与国外相比差距较大，产品大多集中在中低端水平。因此，多品种、高品质的氟树脂产品研发、生产是我国含氟聚合物未来的发展方向。

聚三氟氯乙烯(PCTFE)是最早开发为工业化生产的热塑性氟树脂。1934年德国研制出首个氟塑料品种—PCTFE。1937年德国I.G.Farbenindustrie公司发表了首篇制备报告。其后美国在执行曼哈顿计划过程中对PCTFE的性能做了大量的研究工作。1942年美国宣布研制成功，并于1946年投产。1957年，3M公司最早获得PCTFE的制造权，并以Kel-FⓇ为商标投放市场。此后苏联产品ΦΤΟΡΟΠЛАСТ-3、法国产品 Voltalef、日本产品Daitlon、德国产品Gostaflon相继问世。到1996年，美国Allied Signal公司收购Honeywell公司并将PCTFE合成装置从5 m3扩大到15 m3，产能达到2000～2500 t/a[1]。目前，全球范围内PCTFE产能主要集中在Daikin (DaiflonⓇ)、Honeywell(AclarⓇ)、3M(Kel-FⓇ)等几家国外企业。而国内成熟的PCTFE产品几乎没有。

2 PCTFE的结构及性能

2.1 PCTFE的结构单元

PCTFE是由单体三氟氯乙烯 (CTFE)自聚而成。CTFE结构式为F2C=CFCl，分子量为116.17。CTFE一般通过三氟三氯乙烷(CFC-113)脱氯制备而成。据2000年3月29～31日在蒙特利尔召开的第30次多边基金执委会决议所批准的 《中国清洗行业ODS整体淘汰计划》，多边基金将向中国提供总计5200万美元的赠款资金以实现中国清洗行业ODS（消耗臭氧层物质）的淘汰目标，即用于在中国逐步减少、最终完全淘汰CFC-113、1,1,1-三氯乙烷和作为清洗用途四氯化碳的消费。而CTFE将是CFC-113最有益的转化方向。CTFE的主要物理性能参数见表1。

表1 CFTE主要物理性能参数[2]

2.2 PCTFE的结构

PCTFE是由CTFE均聚而成的结晶型高聚物，从X射线测得它是无规立构型，其分子式为葆CF2-CFCl蒌n。PCTFE在高温下可溶于1,1,3-三氟氯丙烷及2,5二氯三氟甲苯等。PCTFE为六方晶系的球晶结构，球晶由片状晶集成，在一个重复的螺旋形结构内含14个单体[2]。

2.3 PCTFE的主要性能和应用

PCTFE具有良好的化学惰性，耐化学腐蚀性和耐热性、高的机械强度及韧性，优良的介电性能及光学性能等。但PCTFE的基本性能取决于分子量及其结晶度。PCTFE的主要物理性能参数见表2。

高分子量PCTFE的热塑熔融温度 (Tm)为211℃～216℃，玻璃化温度(Tg)为71℃～99℃。在250℃高温条件下，PCTFE仍能保持良好的热稳定性，PCTFE的失强温度大于其熔融温度，分解温度大于310℃。无定形和结晶形PCTFE比重分别为2.075和2.185。高结晶度的透明性较差，但具有较高的抗张模量，较低的延伸率，较强的抗液体和气体的渗透能力。低结晶度的PCTFE具有光学上的透明性、坚硬及较好的延伸率[1]。

高分子量PCTFE具有良好的物理性能，国外主要用于电子、电气、耐低温器件、医用、化工等领域。具体是耐腐蚀电子电器绝缘组件，精密电子仪器封装膜；液氧和液氮贮罐的密封件、气门嘴、球形容器组件；各类耐化学腐蚀的泵、阀门、管道等；医疗器的封装膜和药品的封装膜。这方面用量占75%。耐磨、耐腐蚀机械制件、运载火箭液态燃料管道和密封件，航天航空电子仪器封装膜和发光器件保护层，液氧及液态燃料密封件和开关，分离铀235的腐蚀气体隔离膜，光学仪器和耐腐蚀流量计等方面用量占25%[1]。

低分子量油状PCTFE可作为润滑油脂、润滑油、电气绝缘剂、压力传导剂、液面指示剂等。美国专利US3067074使用PCTFE(Mn=4K～6K)作为推进剂中的结合剂[3]；美国专利US3130158使用PCTFE(Mn<25K)与MoS2混合作为干式润滑油[4]。

表2 提取次数对收率的影响Table2 Effects of extraction times on extraction yield

3 PCTFE的聚合工艺

PCTFE可以通过自由基引发的CTFE单体的本体、溶液、悬浮、乳液聚合获得，也可由UV或γ射线辐射引发聚合制得，目前以悬浮和乳液聚合为最为常见的聚合方法。

以悬浮聚合为例一般采用氧化 还原引发体系进行聚合反应。常见的氧化还原体系采用过硫酸盐/亚硫酸盐反应体系，另外还添加亚铁盐、铜盐、银盐作为促进剂，加速聚合反应的进行。专利US2820026(3M)、US2689241、US2783219(M.W.Kellogg Company)，专利 US2569524(Du Pont)，专利CN101113186(青岛宏丰)，采用悬浮聚合的方法，使用纯水为反应介质，过硫酸钾/亚硫酸氢钠为氧化还原体系，分别添加亚铁盐、铜盐、银盐作为促进剂，制备PCTFE[5-9]。另外，也有通过有机过氧化物作为引发剂进行PCTFE聚合反应。专利GB703096(British Thomson Houston Co Ltd)，专利US2851407使用纯水为反应介质，有机过氧化物作为引发剂，制备PCTFE[10,11]。

以无机过硫酸盐（或含有不稳定基团的有机过氧化物）为引发剂的聚合反应，PCTFE主链受引发剂的影响会产生羧酸末端基。羧酸末端基虽然在一定程度上可以提高PCTFE的亲水性，改善聚合过程的稳定性，但是PCTFE在熔融加工过程中，羧酸末端基受热分解产生CO2、HF，这使得成品中存有气泡，导致成品抗裂解性下降。同时形成的-CF=CF2及-COOH也使PCTFE在熔融过程中还发生链交联从而增加熔体粘度，不利于挤塑成型[12]。因此，一些公司、机构研发含有稳定基团的有机过氧化物替代传统的引发剂来制备PCTFE。Daikin（专利 US3671510[13]）、同济大学[14]等先后开发全卤酰基过氧化物作为引发剂制备PCTFE。全卤酰基过氧化物与传统的有机、无机过氧化物引发剂有相似的引发机理，但是由全卤酰基过氧化物引发的PCTFE具有稳定的末端基，这就根本上解决了不稳定端基所带来的聚合物降解、交联的问题。在相同反应温度下，全卤酰基过氧化物的具有很短半衰期，这就可以大幅缩短聚合时间，降低能耗，提高生产效率。除了使用全卤酰基过氧化物为引发剂，还可以通过氟化、湿热处理等方法来解决不稳定端基的问题。国内公司[15]使用偶氮类引发剂进行悬浮聚合，产物在高温(160 ℃～170 ℃)、高压(0.6～1.5 MPa)条件下，通过氟化钴进行封端。经过封端出来后的PCTFE粉末具有优异的力学性能，并且耐温达到400℃，在300℃下10 h不变色。上述提到的封端技术都存在一些缺陷，例如全卤酰基过氧化物的合成较为复杂，与传统的引发剂相比价格较高；湿热处理过程中聚合物膨胀，产品易粘结在设备上，工艺耗时长、投资大，易带入杂质。因此，无论使用哪种封端技术，都要通过生产成本，技术难度等方面综合考量。

乳液聚合法制备PCTFE包括单体、表面活性剂、引发剂、乳化剂、pH缓冲剂、分散介质等组分，它们的选择对反应的结果及产物的特性非常重要。乳液聚合一般采用在纯水介质中与碱金属亚硫酸氢盐相配合的碱金属过硫酸盐之类的水溶性引发剂，乳化剂采用全氟羧酸或氯氟代羧酸及其盐。专利 CA592381、US2766215、GB767757(Union Carbide&Carbon Corporation)采用过硫酸钾/亚硫酸氢钠为引发剂，全卤羧酸（由PCTFE部分氧化制得）的钠盐作为乳化剂，反应结束后，剧烈搅拌并加入足量的CaCl2使聚合物凝聚，产品经洗涤、干燥最后到得固体PCTFE[16-18]。该乳化剂对于控制PCTFE的粒径起到了很好的效果，得到了分子量分布均匀，粒径较小的PCTFE颗粒。但是，乳液聚合所用的全氟羧酸或氯氟代羧酸（盐）乳化剂的合成与使用较为苛刻，需用即时合成和使用。另外，乳液聚合的PCTFE均聚物具有较高的结晶度，使其不易溶解于分散介质中，制备的聚合物粒径大小可能达不到某些特殊要求，这也影响乳液聚合在PCTFE聚合中的应用。

本体聚合制备PCTFE，通常采用有机过氧化物如过氧化二苯甲酰[19]、二叔丁基过氧化物[20]或碱金属氟化物[21]等作为引发剂在气相或液相中引发CTFE聚合。相比悬浮聚合和乳液聚合，本体聚合所需的原料少，单体转化率高，三废低，后处理简便。但是，聚合过程需要在相对较高的环境压力下进行，而且反应的时间较长，另外还有可能需要紫外线照射或超临界CO2的条件下才能反应，这些因素严重制约本体聚合在PCTFE在工业领域的应用。

溶液聚合制备PCTFE，一般使用邻苯二甲酸二甲酯[22]、氟利昂类有机氟溶剂[23]、正己烷[24,25]等有机溶剂作为反应介质，加入一定的引发剂进行聚合反应。溶液聚合存在反应时间长，溶剂有毒性、回收困难等缺点，因此很少采用此方法进行聚合反应。

4 总结

我国的PCTFE聚合工艺仍然停留在国外上世纪的水平，而且国内现有的生产工艺极不稳定，产能小，产品质量差。PCTFE作为一种高端的产品，在国防工业及一些尖端领域广泛应用，目前国内的PCTFE市场几乎被国外公司垄断，因此加大国内PCTFE的研发力度，提高资金投入，改造现有设备，使我国的产品质量达到国际先进水平，将是未来PCTFE研发工作的重点。

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