水泥窑二氧化硫测量的不确定度评定

于 雷 牟学军 李永亮

水泥窑二氧化硫测量的不确定度评定

于 雷 牟学军 李永亮

佳木斯市环境保护监测站

二氧化硫是减排工作的重点，该文对水泥窑二氧化硫排放浓度进行了不确定度的评定，以期为环境监督监测、信访监测及环境管理提供一定的依据。

水泥窑 二氧化硫 不确定度评定

水泥在烧成过程中，加入煤粉作为助燃材料，同时也作为原材料使用。原煤中含有元素硫，燃烧过程中产生二氧化硫，但由于石灰石在烧制过程中可以吸收二氧化硫，减少二氧化硫的排放，所以水泥工业成为减排的重点。不同风量、测量次数、工况条件、仪器设备对测量结果均有不同的影响，根据《实验室资质认定评审准则》和《检测和校准实验室能力的通用要求》（ISO/17025：2005）的要求，应对测量结果进行不确定度评定，以保证测量质量，给出正确结果。

1 监测方法

1.1 方法来源

根据国家规定，污染源中二氧化硫的测定有碘量法、甲醛缓冲溶液吸收—盐酸副玫瑰苯胺法和定电位电解法，本实验采用定电位电解法[1]，对燃煤锅炉烟气中水泥窑二氧化硫排放浓度进行测量不确定度的评定[2-3]。

1.2 方法原理

水泥窑烟气中的二氧化硫气体通过渗透膜进入电解槽，在恒电位电极上发生氧化反应，产生极限扩散电流，其电流大小与二氧化硫浓度成正比，仪器经过换算直接读取数据，根据仪器测定的水泥窑烟气中氧含量计算过量空气系数，计算水泥窑炉烟气中二氧化硫的排放浓度。

1.3 仪器设备

TH-880F微电脑烟尘平行采样仪（武汉天虹仪表有限公司），校准用标准气体（国家环境保护部标准样品研究所氮气中二氧化硫，氮气中氧）。

1.4 实验操作

1.4.1测量

(1) 仪器开机预热，根据规范选择点位，打开烟道。

(2) 使用高纯氮气对仪器进行建准和调零。

(3) 检查连接的气密性，使用二氧化硫、含氧量标准气体对仪器进行校准。

(4) 将全程加热枪放入烟道内，设定采样时间为5min，记录仪器显示数据，重复测量10次。

1.4.2计算

某水泥厂水泥窑尾后排放的二氧化硫浓度见表1，计算方法见数学模型（1）～（3）。α为1.9，即含氧量为10%时。

表1 二氧化硫监测结果 （α取1.9）

以平均值51 mg/m3为水泥窑二氧化硫的实测浓度值，10.3%为含氧量，63 mg/m3为二氧化硫的标准状况下排放浓度。

2 数学模型

由仪器可直接读取二氧化硫的实测浓度，其数学模型如下：

c= x (1)

式中：x——烟道中二氧化硫的浓度，mg/m3；

cs——实测二氧化硫浓度，mg/m3；

水泥窑二氧化硫排放浓度为：

则合成相对不确定度为：

u(c)为二氧化硫排放浓度的相对合成标准不确定度；u(cs)为实测二氧化硫浓度引起的相对标准不确定度；u(O2)为氧含量引起的相对标准不确定度。

3 不确定度来源分析

由数学模型(1)、(2)可知，不确定度分量主要为实测二氧化硫浓度和实测过量空气系数引起的相对标准不确定度，仪器校准、标准气体纯度是其主要来源。不确定度主要来源如图1所示。

图1 不确定度来源

4 测量不确定度分量评定

4.1 实测浓度不确定度评定

4.1.1校准用标准气体引入的相对标准不确定度

标准气体给出的为合成相对不确定度，气瓶标签和证书显示为2%（k=1.96），计算相对标准不确定度：

4.1.2重复性测量引起的标准不确定度

因工况的调整和燃烧条件具有不确定性，一般以测量结果的平均值作为监测结果，计算其标准偏差s，则相对标准偏差为：

则重复性测量引起的标准不确定度为：

4.1.3实测时相对合成标准不确定度

由于各不确定度分量互不影响，相对独立，则相对合成标准不确定度u(cs)为：

由于cs= 63 mg/m3，则u (cs)=63×1.26%=0.8mg/m3

4.2 实测含氧量不确定度评定

4.2.1仪器示值误差引入的相对标准不确定度

烟尘测试仪说明书显示氧测量精度为a≤±2.5%，在测量过程中引入的相对标准不确定度为：

4.2.2校准用标准气体引入的相对标准不确定度

环保部标准样品研究所氧标准气体使用说明书显示相对不确定度为1%（k=1.96），则相对标准不确定度为：

4.2.3重复性测量引起的标准不确定度

则重复性测量引起的标准不确定度为：

4.2.4实测含氧量引入的相对合成标准不确定度

实测含氧量引入的相对合成标准不确定度u(O2)为：

由于O2= 12.0%，则u(O2)= 12.0%×1.58% = 0.19%

4.3 标准不确定度分量汇总

表2 不确定度分量汇总

5 合成不确定度

应对标准不确定度进行合成，相对合成标准不确定度：

由于c = 63mg/m3，则u(c)=63×2.02%=1.3mg/m3

6 扩展不确定度

根据规定，置信概率约95%，包含因子k=2，

U=k×u(c)=2×1.3=2.6mg/m3≈3mg/m3

则排放浓度表示结果为：

c = (63±3)mg/m3

7 结论

根据规定，报出结果为：水泥窑尾中二氧化硫排放浓度扩展不确定度为3 mg/m3（置信水平为95%，k=2），二氧化硫排放浓度为(63±3)mg/m3。

[1] 国家环境保护总局.固定污染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法[M].北京:中国环境科学出版社,2001.

[2] 国家质量技术监督局.JJF1059-1999，测量不确定度评定与表示指南[S].北京:中国计量出版社,2001.

[3]王洪光,杨洁,王国平. 烟气中二氧化硫测量不确定度的评定[J].仪器仪表与分析监测，2007(4): 42.