特性爆炸纳米多晶金刚石及其新的理论技术(上)①

张凯,张路青

(大连凯峰超硬材料公司,辽宁大连 116025)

特性爆炸纳米多晶金刚石及其新的理论技术(上)①

张凯,张路青

(大连凯峰超硬材料公司,辽宁大连 116025)

文章对爆炸纳米多晶金刚石的结构形貌特性作了充分全面检测描述:X衍射曲线,Raman光谱曲线,X射线小角散射粒度测定,AFM,SEM,TEM电镜分析以及化学后处理后的各种成份含量分析。爆炸纳米多晶金刚石有三种颗粒形态:“晶核”,“原生聚晶颗粒”和“聚合聚晶颗粒”。“原生聚晶颗粒”呈球形由“晶核”集聚而成,但再不能用现代物理化学手段将其分离开来;“聚合聚晶颗粒”是由许多“原生聚晶颗粒”集聚而成的微米和亚微米级颗粒。“原生聚晶颗粒”的粒度是这种纳米多晶金刚石的特性显示,文中显示的“原生聚晶颗粒”粒度在50nm上下。

晶核;原生聚晶颗粒;聚合聚晶颗粒:抛光试验;凯模型;二相粉末

1 石墨-金刚石冲击相变

通常的相变是在常压下由于温度变化引起的相变,但据热力学中Gibbs自由能的定义,压力P达到临界值时,同样能引发相变。随着技术的发展,出现了静高压技术,静压法金刚石合成就是静高压技术的成果。与传统静高压法不同,用高速飞片撞击或直接爆炸法在物质中产生击波,物质由冲击波导致的瞬态高温高压下发生的相变是为冲击相变,冲击加载手段称为动高压技术。1961年DeCarli在受冲击后的石墨中发现有金刚石的证据,同年B.J.Alder也发表了用爆炸产生冲击波压缩天然石墨获得金刚石的报告,DeCarli是材料领域爆炸合成超硬材料的奠基人。石墨-金刚石的冲击绝热压缩曲线如图1所示。

图1 石墨的冲击绝热线Fig.1 The impact adiabatic curve of graphite

石墨-金刚石的相变应该是位移形的马氏体相变,Erskine.D.J[1]认为在2000K以下形成六方金刚石,属马氏体相变,当温度在3000～4000K时,只有立方金刚石,当温度介于两者之间,产生两种金刚石的混合物。Mc Queen在1968年[2]指出金刚石的转变压力在40GPa。而笔者做了大量实验生产工作,在冲击压力60～79GPa,温度T=2060～2100K时,皆得到100%的立方金刚石,转化率最高达到45%,这可能是立方金刚石先通过马氏体相变从石墨中生成六方金刚石,再通过马氏体相变从六方金刚石转变为立方金刚石。笔者经过详细计算后知道,金刚石的相变时间不足0.1μs,约0.08μs左右,时间极短,从石墨到金刚石的相变过程其Gibbs自由能G是下降的,即d G＜0,相变过程是自动进行的不可逆过程,过程中无化学成份改变,都是C,说明这种相变无扩散性质,是接近瞬态的马氏体相变。根据马氏体相变是以原子集体切变位移方式来进行的原理,从而可以认定:石墨受到强击波作用,在高压下石墨层间受到很大压缩,碳原子间距离接近,同时在高温下,碳原子振动加剧,会产生切变位移,靠原子间相互作用力,会以固相结构转变方式克服“势垒”从石墨势阱进入金刚石势阱。笔者在2010年创立了一个“凯”结构位置转变模型[3],找到了在18个石墨原子位置与金刚石原子相对应,即石墨晶体上与金刚石晶胞16对共价键对应的18个原子点,求出了16对共价键从石墨结构进入金刚石结构时要逾越的距离,取好座标,找出压缩后原子位移最大的一对共价键距离x*,按最小能量途径将其优化到最小,再按

计算出x石,然后再代入石墨转变为金刚石时的活化能表达式

计算出活化能,然后根据量子力学的一维谐振子理论,算出原子的振动频率、振幅,以及按热力学算出系统热内能、自由能等,最后根据波尔兹曼统计求出转化率。笔者在大连凯峰公司的大量生产实验结果与计算结果有很好的符合,在pmax=7·91303× 104MPa,T=2060K条件下达到45%的转化率。这或许开启了可以定量计算相变转化率的先河。

2 爆炸纳米多晶(聚晶)金刚石的结构特征和成分含量

笔者在大连凯峰超硬材料公司的生产实践中发展并实施了两种爆炸技术:成核合成爆炸技术与聚合成核复合爆炸技术。

2.1 X衍射曲线与Raman光谱曲线

在2θ=43.92,75.50,91.24三个峰值中,金刚石是典型的立方晶特性,峰很宽,是纳米多晶,不像单晶金刚石的峰是很窄的一条线。

图2 X衍射曲线Fig.2 The X-ray diffraction curve

图3 拉曼光谱曲线Fig.3 The Raman spectrum curve

测试曲线显示,在1321cm-1处是一宽化的Raman峰,是sp3结构的金刚石特征,宽化峰就是纳米尺度和聚晶的特征。从1570-1cm到1620cm-1附近是极为平缓的波谱带,它对应在金刚石中尚存在极微量的非晶形的炭。

2.2 原子力显微镜(AFM)照片

图4 原子力显微镜(AFM)照片Fig.4 AFM photo

2.3 原子力显微镜(AFM)三维照片

图5 原子力显微镜(AFM)三维照片Fig.5 The three-dimensional photo of AFM

原子力显微镜放大倍数约10万左右,镜下可看到很多球状颗粒都紧紧集聚成一串,像葡萄串,每个球状颗粒约50nm上下。与下面SEM照片中的小球状颗粒对应,这些球状颗粒作者取名为“原生聚晶颗粒”。

2.4 高倍放大的SEM照片(观察到原生聚晶颗粒)

图6 高倍放大的SEM照片Fig.6 The amplified SEM photograph

2.5 透射电镜(TEM)照片

图7 透射电镜照片Fig.7 The TEM image

图7右图中看到3～7nm小颗粒,笔者称它为“晶核”,是相变开始时成核并经长大后的晶核;好多个晶核又都紧密地集聚成一个球体,就是在AFM和SEM中看到的球状的“原生聚晶颗粒”。仔细观察,立体感很强,可看清“原生聚晶颗粒”的阴影轮廓。左图可看出在TEM下一个2.6μm左右的像石榴似的大团状物,内有许多小颗粒就是“原生聚晶颗粒”,也是在AFM和SEM下看到的葡萄串,作者称它为“聚合聚晶颗粒”。

以上图片都是“成核爆炸技术”制作出来的金刚石照片。

2.6 下面SEM图片是“成核聚合复合爆炸技术”制作出来的经过分级的9μm和20μm金刚石照片(图8～图10)。

[1] Erskine D J,Nellis W J.Shock-induced martensitic phase transformation of oriented graphite to diamond[J].Nature,349: 317-319.1991.

[2] Mc Queen R G,Marsh S P.Behavior of dence media under dynamic preesures.New York:Gordon&Breach:207.

[3] 张凯,张路青.石墨通过爆炸相变为金刚石的凯结构转变模型[C].2011中国(郑州)国际磨料磨具磨削技术发展论坛论, 2011.11.

[4] 张凯,张路青.在二相粉末中的击波传播机理[C].第6屆中国金刚石相关材料及应用学术研讨会.齐齐哈尔,2012.8.

(下期续完)

Explosive nanometer characteristic polycrystalline diamond and its new theoretical technology

ZHANG Kai,ZHANG Lu-qing
(Dalian Kai-Feng Superhard Material Ltd.Co.,Dalian 116025)

This paper makes the ample and all-round gauging inspections,such as XRD, Raman spectrum curve,SAXS,AFM,SEM,TEM and the content analysis for various compositions after post-chemical treatment to describe the structure-morphological characteristics of the explosive nanometer polycrystalline diamond.The explosive nanometer polycrystalline diamond has three grain-formations:crystal nucleus,primary polycrystalline grain and polymeric polycrystalline grain.The primary polycrystalline grain has emerged sphere like,polymerized from crystal nucleus,but it can't be separated again by modern physicochemical method.The polymeric polycrystalline grain polymerizes from many primary polycrystalline grains,possesses micron and submicron size.The grain size of primary polycrystalline grains shows the speciality of the nanometer polycrystalline diamond,which is about 50 nm in this paper.In the paper,the authors put forward the new theory about explosive nanometer polycrystalline diamond and have developed two explosive technological methods:the explosive technology for nucleus formation and the explosive technology for nucleus formation combined with polymerization.The diamond powder made by later method is the most excellent grinding abrasives.

crystal nucleus;primary polycrystalline grain;polymeric polycrystalline grain; polishing experiment;Kai model;two phase powder

TQ164

A

1673-1433(2013)04-0018-04

2013-10-20

张凯(1931-),男,曾任大连理工大学爆炸力学研究室教授、主任;全国爆炸力学专业委员会第3、4屆委员,全国爆炸加工学组委员,全国物理气体动力学专业委员会委员,已退休,从事爆炸金刚石研究16年后,成立大连凯峰超硬材料公司进行纳米多晶金刚石生产。Email:kzh5@163.com。

开发了二种爆炸技术:成核爆炸技术和成核-聚合结合爆炸技术。由后者制作出的金刚石粉是最佳的抛光磨料,提出了有关爆炸纳米多晶金刚石的新理论。