天然有机质对锑的吸附及氧化

席建红，张桂枝，薛万华，王君玲，张素芳，白培万

(山西大同大学化学与化工学院，山西大同037009)

锑(Sb)是一种在环境中天然存在的有毒元素，在现代工业中有着广泛的用途，例如用在生产油漆、陶瓷、玻璃、铅酸蓄电池、子弹、阻燃剂等，其中制作阻燃剂是Sb的主要用途。这些含Sb产品在失去使用价值后，最终都会被抛弃到环境中，进入土壤、大气、水、植物中。其次，Sb矿及含Sb矿物的开采及冶炼，也会对矿区周围的环境有不同程度的污染。因此，Sb正在成为一种环境中普遍存在的污染物，引起各国学者的共同关注。另一方面，土壤、沉积物及大气颗粒中普遍存在的天然有机质，富含有大量的有机官能团，在与污染物结合的同时，还会进一步使其表面结合的污染物发生形态变化。因此天然有机质与Sb的相互作用会影响环境中Sb的形态、分布、迁移转化特征。

1 天然环境中S b的溶液化学

环境中Sb主要以III，V价存在。目前的研究结果表明Sb在毒性和毒理方面与砷类似，并且Sb(III)的毒性是Sb(V)的10倍[1]。Sb(III)和Sb(V)离子在水溶液中都极易水解，因此，除了在强酸性的介质中，Sb很难以Sb3＋和Sb5＋离子形态在水溶液中存在。目前已经报道的关于Sb的溶液化学方面的研究都很陈旧。在pH 2～10的范围内，Sb(III)在溶液中主要以Sb(OH)3中性络合物的形态存在，Sb(V)则以Sb(OH)6-的形态存在。在强酸性介质中，Sb(III)的主要存在形态是SbO＋或Sb(OH)2＋，在强碱性介质中，Sb(III)的主要形态则是或SbO2-[2]。

2 天然有机质对S b的吸附作用

Pilarski[3]等人最早报道了关于天然有机质对Sb的吸附作用。通过对吸附等温线的拟合，得到的Sb(III)在胡敏酸表面的最大吸附量是53 μmol/g，结合常数为1.6×105L/mol。而Sb(V)在胡敏酸表面的吸附则远远小于Sb(III)。当Sb(V)的起始浓度最大达到75 μmoL/L时，吸附达平衡时，最大吸附量仅8 μmol/g，并且吸附等温线呈现出平台，说明Sb(V)在胡敏酸表面的吸附已达饱和。而Tighe等人证明Sb(V)在胡敏酸表面的吸附所达到的最大吸附则只有7 μmol/g[4]。研究结果表明不同来源的胡敏酸对Sb(III)的亲合力不同[5]，SRHA对Sb(III)的亲合力是AHA对Sb(III)亲合力的7倍。在相同的实验条件下，不同来源的胡敏酸表面所含的官能团类型与数量不同，而不同的官能团对Sb(III)的亲合力也不同，这是造成不同来源的胡敏酸对Sb(III)所表现出的不同吸附能力的原因。胡敏酸结合Sb(III)前后E4/E6的值没有明显变化，因此可以认为胡敏酸结合Sb(III)之后，分子结构并没有发生变化[6]，胡敏酸中所含有羟基与羧基官能团均参与了结合Sb(III)的反应。通常认为Sb(III)在天然有机质表面的吸附比Sb(V)要大一些，这可能是由于带负电荷的天然有机质更易与不带电的中性络合物Sb(OH)3结合，而带负电荷的Sb(V)的主要存在形态Sb(OH)6-则不易被吸附。研究表明果园与射击场土壤所提取的胡敏酸均有结合Sb的能力，而且射击场土壤表层土的胡敏酸结合Sb的量达到5 mg/kg[7-8]，而且随着土层深度增加，胡敏酸所结合Sb的量也减少。因此多数研究结果表明Sb趋向于在表层土富集，这也可能是由于胡敏酸对Sb的吸附作用所致。

3 p H对S b在天然有机质表面吸附的影响

pH对Sb(III)在胡敏酸表面吸附影响的研究表明，当吸附实验中用不同吸附质时会得到不同的实验结果[3]。当用酒石酸锑钾配制Sb(III)溶液时，则在pH 3～4.5范围内，pH对Sb(III)的吸附没有显著影响，而在pH 5～5.5范围内，吸附随pH增加有微小增加。 这可能是由于pH=5时，胡敏酸表面的吸附位增加。当用Sb2O3配制Sb(III)溶液时，pH=3.8时，Sb(III)在胡敏酸表面的吸附达到最大；当pH＜3.8时，由于质子对胡敏酸表面的吸附位的竞争作用导致吸附减弱；而当pH降至3时，吸附又增加。pH一方面会影响胡敏酸表面官能团的解离，另一方面也会影响Sb(III)在溶液中的形态。Buschmann等人[5]研究表明Sb(III)在3种不同来源胡敏酸表面的吸附均在pH=6左右达到。对于LHA胡敏酸，当pH＜6时，酸度对吸附无影响；而当pH＞6时，则随着pH的增加，吸附减弱。而对于AHA和SRHA胡敏酸，则pH=6时，Sb(III)在胡敏酸表面的吸附最强，当pH增加或减小，吸附均减弱。不同来源的胡敏酸表面含有不同类型和数量的官能团，因而在各种酸性条件下，通过氢键或螯合作用而达到的稳定程度也不同。在不同酸性介质条件下，Sb(III)与胡敏酸的结合机理只有2种：①与酚羟基结合形成中性络合物；②与羧基结合形成带负电荷的络合物。

而一种商业胡敏酸对Sb(V)的吸附研究表明，当 Sb(V)的起始质量浓度为(2.825 ～ 1 130.000)×10－2mg/L时，Sb(V)在胡敏酸表面的吸附均随pH升高而显著下降。pH对Sb(V)在胡敏酸表面的影响机理可能包括以下2个反应：

4 天然有机质对S b(I I I)的氧化作用

环境中存在的胡敏酸可将Sb(III)氧化为Sb(V)[5]，胡敏酸所含的二硫基与醌可能参与了氧化过程。关于土壤中提取的胡敏酸对Sb(III)氧化反应的动力学研究表明氧化反应符合准一级反应的动力学方程[9]，速率常数为3.033/h。胡敏酸对Sb(III)的氧化速率较快，当有光照时，反应进行2 h后，即有Sb(III)被氧化[8]。光照对氧化的影响较大，研究表明有光照的氧化速率是黑暗时的9 000倍[10]，光照氧化的速率与胡敏酸浓度成正比，光照条件下的氧化速率随pH增加而增大，离子强度对氧化没有显著影响。

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