尼龙-6/纳米粒子复合材料制备及其性能研究

周诗彪, 肖安国, 杨 静, 鲁 鹏, 陈远道, 黄小兵



尼龙-6/纳米粒子复合材料制备及其性能研究

周诗彪*, 肖安国, 杨 静, 鲁 鹏, 陈远道, 黄小兵

(湖南文理学院 化学化工学院, 湖南 常德, 415000)

利用原位聚合方法制备了尼龙-6/纳米SiO2、尼龙6/纳米TiO2及尼龙6/碳纳米管复合材料; 对复合材料的力学性能、软化温度进行测试, 并对复合材料进行了IR分析; 探讨了改性纳米粒子对复合材料力学性能的影响. 结果表明: 经钛酸酯偶联剂表面处理的纳米TiO2、经硅烷偶联剂处理的纳米SiO2及混酸处理的碳纳米管都可以在一定程度上提高尼龙6基体的拉伸强度和冲击强度; 当复合材料中纳米SiO2质量分数为3%, 或纳米TiO2质量分数为3%, 或碳纳米管质量分数为1%时, 其复合材料有较好的力学性能.

原位聚合; 尼龙-6; 纳米SiO2; 纳米TiO2; 碳纳米管

尼龙-6( PA6)具有优良的综合性能, 强度高于金属, 且质量低于金属数倍, 是一种应用广泛的工程材料. 它具有良好的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性及自润滑性, 且容易加工, 摩擦系数低, 广泛应用于汽车、电子电器、包装、机械、运动休闲及日用品领域. 但PA6在干态和低温条件下的冲击强度低、吸水率大等缺陷, 从而影响了其制品尺寸稳定性和电性能, 限制了它的应用范围[1—3].

随着科学技术的不断进步, 各种应用领域尤其是汽车制造业、电子工业、航空工业等对工程材料性能的要求(如强度、热稳定性等)越来越高, PA6 自身的优点已远远不能满足要求, 因此它的改性研究日益受到人们的重视. PA6通常的改性多采用橡塑共混和化学扩链的方法, 而近年来采用纳米粒子制备PA6纳米复合材料的研究十分活跃[4—6]. 原位聚合法、熔融共混法、溶液共混法是制备纳米复合材料常用的方法, 而原位聚合法有利于制备性能更优的纳米复合材料[7—15].

本研究旨在制备PA6/纳米粒子复合材料, 探讨不同纳米粒子对PA6/纳米粒子复合材料性能的影响.

1 实验

1.1 原料及仪器

己内酰胺, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 浓硫酸, 分析纯, 株洲石英化玻有限公司; 浓硝酸, 分析纯, 株洲石英化玻有限公司; 氢氧化钠, 分析纯, 天津市风船化学试剂科技有限公司; 己二酸, 分析纯, 天津市化学试剂公司; 无水乙醇, 分析纯, 长沙安泰精细化工公司; 甲酸, 分析纯, 天津韦斯实验用品有限公司; 纳米二氧化硅, 分析纯, 浙江舟山明日纳米材料有限公司; 纳米二氧化钛, 工业级, 浙江舟山明日纳米材料有限公司; 多壁碳纳米管, 工业级, 深圳市比尔科技发展有限公司; 硅烷偶联剂KH-55, 工业级, 北京市申胜硅烷偶联剂厂; 钛酸酯偶联TC-50, 化学纯, 安徽省泰昌化工有限公司.

CL-4A型磁力加热搅拌器 , 郑州长城科工贸有限公司; 傅立叶变换红外光谱仪 Nicolet 370型, 美国尼高力仪器公司; BS3005-O电子天平, 北京赛多利斯天平有限公司; YW-1型远红外电热干燥箱, 江苏省东台市电器厂; KQ5200B超声波清洗机 , 昆山市超声仪器有限公司; 循环水式真空泵, 河南巩义市英峪豫华仪器厂; YL501型超级恒温水浴器, 上海跃进医疗器械厂; 旋转蒸发仪R-1001N, 郑州长城科工贸有限公司; X-5(控温型)显微熔点测定仪, 北京泰克仪器有限公司; 微机控制电子万能试验机XWW-20KN, 承德衡通试验检测仪器有限公司; 平板硫化机XLB25-D, 浙江双力集团湖州星力橡胶机械制造公司; 数显显微硬度计HVS-1000, 上海研润光机科技有限公司.

1.2 方法

1.2.1 纳米材料的表面处理

纳米二氧化硅的表面处理. 取10 g纳米SiO2粉体放入100 mL硅烷偶联剂处理液(无水乙醇/去离子水/硅烷偶联剂质量比90/5/5)中, 在80 ℃下搅拌回流8 h, 获得纳米SiO2颗粒的混合液, 烘干研细[12, 15].

纳米二氧化钛的表面处理. 取10 g纳米TiO2粉体和80 mL浓度为3%的钛酸酯偶联剂的乙醇溶液, 振荡使之充分润湿. 搅拌回流, 将处理好的试样烘干研细[16—17].

碳纳米管的表面处理. 取10 g碳纳米管加入80 mL浓硫酸、20 mL浓硝酸, 磁力搅拌30 min后移入50 ℃超声波中处理30 min, 反复2次, 将酸化后的溶液倒入三口烧瓶中进行回流处理, 在温度80～90 ℃下回流1 h, 将溶液反复冲洗至中性, 然后微孔过滤, 将过滤后的碳纳米管干燥后再真空烘箱干燥24 h[8, 10—11].

1.2.2 PA6纳米复合材料的制备

取20 g己内酰胺加入三口瓶中, 按质量比(己内酰胺):(浓硫酸):(蒸馏水):(己二酸)为100: 5: 3: 2的比例, 依次加入三口瓶中. 加热熔融, 按一定比例取纳米SiO2处理粉末(纳米TiO2处理粉末, 碳纳米管处理粉末)80 ℃下超声波振荡处理30 min, 再将总的混合液转入反应釜, 通入氮气, 开启搅拌, 以大约5 ℃/min的升温速率升温到230 ℃, 反应5 h后出料, 制得PA6纳米复合材料. 试样中纳米SiO2(纳米TiO2, 碳纳米管)的质量分数分别是0%, 1%, 3%, 5%. 所有试样在110 ℃下真空干燥以备测试表征使用.

1.3 红外光谱测试

将处理过的纳米SiO2、纳米TiO2、碳纳米管、PA6纳米复合材料在红外干燥箱内干燥, 再分别与溴化钾按质量以1:100的比例研磨, 待研磨成极细的粉末之后压片, 进行红外表征测试分析.

1.4 软化温度测试

取少量的PA6纳米复合材料置于X-5型显微熔点测定仪的载玻片上, 盖好盖玻片, 置于显微镜下. 调节显微镜的高度, 以便找到清晰的图像. 再开启热源, 待测物开始软化, 记录初熔温度、终熔温度.

1.5 拉伸强度测试

取纳米复合材料放于平板硫化机两铁板之间, 将温度加到210 ℃, 压力调整到18 Mpa开始压物块, 待物块熔化后缓慢冷却. 取出膜片, 用剪刀剪成长100 mm, 宽10 mm, 厚2 mm的哑铃状薄片, 将薄片夹在微机控制电子万能试验机上, 测试拉伸强度.

1.6 硬度测试

取形状较规则的纳米复合材料置于数显显微硬度计的载物台上并固定好, 调整载物台的升降, 直至目镜中能清晰成像. 转动镜头使压头对准待测样, 然后调节砝码使实验力为2.942 0 N, 按启动键开始测试. 测试完毕, 转动镜头, 使物镜对准纳米复合材料, 从目镜中观察压痕. 调节显微旋钮测得压痕的范围, 得出维氏硬度HV.

图1 纳米粒子用量所对应的软化温度

2 结果与讨论

2.1 纳米粉末用量对软化温度的影响

3种纳米粒子用量对复合材料软化温度的影响如图1所示. 由图1可见, 加入不同用量的纳米SiO2后,复合材料的软化温度与纯PA6相比并无明显变化, 均在220 ℃左右, 即纳米SiO2的加入对PA6软化温度的提高影响不大; 而纳米TiO2和碳纳米管的加入, 复合材料的软化温度随纳米粒子质量分数的增加与纯PA6相比提高幅度增大. 这是由于纳米TiO2和碳纳米管阻碍了PA6分子链的运动, 同时PA6由晶核生长占主导地位向成核机制占主导地位转变[18].

2.2 纳米粉末用量对拉伸强度的影响

3种纳米粒子用量对复合材料拉伸强度的影响如图2所示. 由图2可知, 随着纳米SiO2质量分数的增加, PA6纳米SiO2复合材料的拉伸强度先增加, 后降低, 在3%的时候达到最大, 比纯PA6的拉伸强度略有提高. 这是因为处理过的纳米SiO2表面胺基可与PA6分子链中的酰胺基团发生反应, 增加了纳米SiO2和PA6基体的相容性, 界面相互作用增大, 当纳米SiO2质量分数在3%时拉伸强度增大[19]. 以后随纳米SiO2质量分数的增加,SiO2可能发生了部分聚集, 导致材料拉伸强度降低. 而复合材料的拉伸强度随纳米TiO2质量分数的增加, 开始增加明显, 当TiO2质量分数达3%以上, 其拉伸强度增加不大, 这是由于经表面处理后纳米TiO2分散相粒子与PA6基体之间将产生氢键作用, 对复合体系中PA6基体与纳米粒子之间提供了较好的界面强度[20—21], 当TiO2质量分数达3%以上, 界面强度趋于最大值. PA6碳纳米管复合材料的拉伸强度随着纳米粒子的质量分数的增加而不断提升, 这是由C-O-C化学键连接的理想PA6界面, 且碳纳米管在基体PA6中分散, 因而制作的PA6碳纳米管复合材料的抗拉强度较大幅度提高, 在其用量占材料1%质量分数时, 其复合材料的拉伸强度就达到了较高值.

图2 纳米粒子用量所对应的拉伸强度

2.3 纳米粉末用量对硬度的影响

图3显示出了纳米粒子含量对PA6复合材料硬度的影响. 由图3可知, PA6复合材料的维氏硬度随纳米SiO2含量的增加而逐渐增大. 这是因为一方面纳米SiO2与基体PA6大分子会产生“物理交联”, 另一方面, 纳米SiO2均匀地分散在PA6基体之中, 纳米SiO2可以起刚性支撑点的作用, 两方面综合作用的结果使PA6复合材料的硬度得到提高. 同样加入纳米TiO2和碳纳米管均可使复合材料的硬度得到相应提高, 而且通过对比可以看出碳纳米管的加入, 使硬度增加得最明显, 是因为碳纳米管与基体PA6大分子不仅会产生“物理交联”, 而且它们之间有稳定的化学键, 两者都对材料起到刚性支撑作用, 因而其相应的复合材料硬度较高.

图3 纳米粒子用量所对应的硬度

2.4 红外谱图分析

图4是混酸处理过后碳纳米管的红外光谱图. 在3 415.8 cm-1和1 121.1 cm-1处都有明显的吸收峰. 3 415.8 cm-1处的吸收峰说明, 在强酸的作用下, 碳纳米管表面成功接枝上羟基, 1 121.1 cm-1处的吸收峰增大说明, 此时不只是C-C的骨架振动对光波进行吸收, 由于羟基的引入, 羟基中的氧与碳纳米管表面的碳原子相连, 形成了大量C-O, 从而使吸收峰变长变宽. 除了这两个吸收峰, 在1 647.4 cm-1处也有相对明显吸收峰, 说明在强酸的作用下, 碳纳米管的两个封端和表面缺陷处会受到破坏, 被破坏的地方被氧化得到C=O, 这种由于振动耦合而呈现的双峰, 是羧基的标志.

图4 混酸处理碳纳米管的红外光谱图

图5是进行表面处理的纳米SiO2红外光谱图. 从图5可以看出, 在3 347.1 cm-1和1 099.3 cm-1处有明显的特征吸收峰. 由于纳米SiO2颗粒表面具有羟基, 经硅烷偶联剂KH-550表面处理后, 其表面可引入了胺基, 图5可明显的看出3 347.1 cm-1处的羟基峰和1 099.3 cm-1处接上的胺基峰.

图6是进行表面处理的纳米TiO2红外光谱图. 从图6可以看出, 纳米TiO2在3 347.4 cm-1、1 647.4 cm-1、1 089.5 cm-1处有明显的特征吸收峰. 表明纳米TiO2经过钛酸酯偶联剂处理后, 接上了3 347.4 cm-1处的羟基, 1 647.4 cm-1处的羰基以及1 089.5 cm-1处接上的胺基.

图5 进行表面处理的纳米SiO红外光谱图

图6 进行表面处理的纳米TiO红外光谱图

图7是PA6的红外谱图. 由图7可知, 在2 930.0 cm-1、1 540.6 cm-1、3 299.1 cm-1均有较强的吸收峰. 其中1 540.6 cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰, 1 635.9 cm-1是C=O的伸缩振动吸收峰, 3 299.1 cm-1是对应的N-H伸缩振动峰.

图8是 PA6碳纳米管复合材料红外谱图. 在2 931.6 cm-1处对应的是C- H伸缩振动峰, 1 636.8 cm-1处对应的是 C=O伸缩振动峰, 1 194.7 cm-1处对应的是C-O伸缩振动峰, 这些说明碳纳米管表面已经成功接枝到PA6分子链上.

图9是PA6/纳米SiO2复合材料红外谱图. 在1 630～1 640 cm-1处对应于酰胺键中C=O的伸缩振动峰; 1 550～1 560 cm-1处对应于N-H 的弯曲振动峰; 同时, 3 300.0 cm-1对应的N-H伸缩振动峰, 而 2 931.6 cm-1处的小峰对应于C-H的振动峰. 可以认为PA6分子链和SiO2粒子表面上官能团发生了化学键合.

图10 是PA6/纳米TiO2复合材料红外图. 在2 931.6 cm-1处对应的是C- H伸缩振动峰, 1 647.4 cm-1处对应的是C=O伸缩振动峰, 1 194.7 cm-1处是C-O伸缩振动峰.

图7 PA6红外谱图

图8 PA6碳纳米管复合材料红外谱图

图9 PA6/纳米SiO2复合材料红外谱图

图10 PA6/纳米TiO2复合材料红外图

3 结论

采用原位聚合法制备了PA6纳米复合材料(纳米SiO2, 纳米TiO2和碳纳米管); 探讨了加入不同量的纳米粒子对复合材料软化温度、拉伸强度、硬度的影响. 经钛酸酯偶联剂表面处理的纳米TiO2、经硅烷偶联剂处理的纳米SiO2及混酸处理的碳纳米管都可以在一定程度上提高尼龙6基体的拉伸强度和冲击强度; 当复合材料中纳米SiO2质量分数为3%, 或纳米TiO2质量分数为3%, 或碳纳米管质量分数为1%时, 其复合材料有较好的力学性能.

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Study on preparation and properties of Nylon-6 / Nano particles composites

ZHOU Shi-biao, XIAO An-guo, YANG Jing, LU Peng, CHEN Yuan-dao, HUANG Xiao-bing

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

Composites of nylon-6 / nano SiO2, nylon 6/ nano-TiO2and nylon 6 / carbon nanotube were prepared by situ polymerization method .Mechanical prop erties and the softening temperature of composite materials were determined and the composites were characterized by IR. The results showed that nano-TiO2, surface treatmented by titanate coupling agent, nano-SiO2treatmented by silane and carbon nanotubes treatmented by mixed acid can improve the strength and toughness of the nylon 6 matrix to a certain extent. The modified nanoparticles by adding to a certain extent, can improve the nylon 6 tensile strength and impact strength. The material exhibited optimum the mechanical properties, while content of nano-SiO2is 3%, or content of Nano-TiO2is 3%, or content of carbon nanotube is 1%.

Situ polymerization; Nylon-6; nano-SiO2; nano-TiO2; walled carbon nanotube

10.3969/j.issn.1672-6146.2013.04.003

TB 332

1672-6146(2013)04-0012-05

email: zhsb1961@163.com.

2013-07-16

(责任编校:刘晓霞)