南黄海中部海底沉积物烃类气体地球化学特征及成因类型

李双林 （ 国土资源部海洋油气资源和环境地质重点实验室；青岛海洋地质研究所，山东 青岛266071）

海洋油气地球化学探测的理论基础是海底烃类渗漏。与烃类渗漏有关的流体和气体具有不同的成因类型，包括生物成因、热成因和混合成因［1，2］。对海底烃类渗漏成因类型的分析和研究，能够揭示渗漏烃类来源，获取盆地含油气系统的相关信息，指导海域的油气资源勘探。笔者以南黄海中部海域海底沉积物为主要研究对象，以不同赋存状态的烃类气体及甲烷碳同位素组成为主要地球化学指标，分析了南黄海中部海底沉积物烃类气体和甲烷碳同位素组成特征，探讨了海底沉积物中不同赋存状态烃类气体的成因类型。

1 地质背景

南黄海盆地位于下扬子地块东北部，郯庐断裂带以东的活动区内，在构造上自北向南划分为 “三隆两坳”五大构造单元，依次发育有千里岩隆起、北部坳陷、中部隆起、南部坳陷和勿南沙隆起，是潜在的油气远景区［3］。研究区位于南黄海中部海域，水深30～80m，在构造上位于南黄海盆地中部隆起及其与南部和北部坳陷的交接部位 （图1）。近年来，随着南黄海中－古生界海相油气勘探工作的开展，中部隆起区的油气地质研究日益受到重视。整个南黄海盆地中－古生界划分为海相上构造层和海相下构造层，其中在中部隆起区海相中－古生界的总体特征是海相下构造层分布稳定，保存相对完整，残留厚度较大；海相上构造层剥蚀程度高，泥盆系－下二叠统保存相对较少，残留厚度小，缺失上二叠统龙潭组－下三叠统青龙组。而中生界也遭受大面积整体剥蚀，仅在局部地区分布有晚白垩世地层，大部分地区新生界直接不整合于古生界之上。在中部隆起海相下构造层烃源丰富，发育有幕府山组、五峰组－高家边组和栖霞组3套主力成熟烃源岩，油气保存条件较好，具有震旦系－下寒武统、下寒武统－下志留统、下志留统－下二叠统栖霞组3套生储盖组合，可视作南黄海盆地古生界潜在含油气远景地区［4］。

图1 南黄海中部研究区位置图

2 样品采集与分析测试

2．1 样品采集

海上取样由浙江省舟山海洋生态环境监测站所属的 “浙海环监”海洋调查船实施，采用DDC－Z－2型振动采样器采集海底沉积物柱状样，总共采集了501个站位，柱状样品长度均大于2m，现场采集了沉积物顶空气样品。

在实验室内对海底沉积物柱状样进行分样，选择100～150cm段的样品用于酸解烃类气体和甲烷碳同位素组成分析。

2．2 分析测试

1）烃类气体分析测试 酸解烃类气体的分析测试流程为：称取粒径为0．419mm试样50g置于磨口烧瓶中，加盐酸酸解后，用玻璃注射器抽取脱出气体，记录脱出气体的体积。用微量注射器准确抽取适量气体，迅速注入气相色谱仪，启动程序，采集数据，自动进行定性和定量计算。方法测定指标主要包括C1～C5轻烃类组分，测定范围 （以甲烷计）≥0．05μl／kg。

顶空烃类气体的分析测试流程为：用微量注射器准确抽取适量气体，迅速注入气相色谱仪，启动程序，采集数据，自动进行定性和定量计算。方法测定指标主要包括C1～C5轻烃类组分体积分数，测定范围 （以甲烷计）≥0．1μl／L。

2）甲烷碳同位素组成分析测试 甲烷碳同位素组成采用Thermo Finnigan MAT253气体同位素质谱计测定。酸解烃类气体样品经过色谱分离，其中的甲烷、乙烷和丙烷气体通过辅助设备转化为二氧化碳和水，然后利用色谱分离技术把CO2与其他组分分离开来并收集，最后利用质谱法测定中碳同位素组成。顶空气甲烷的碳同位素测试是直接抽取顶空气样品进入MAT253碳同位素分析仪器，根据顶空气体浓度调整进样量。甲烷通过辅助设备转化成无机气体，进入稳定同位素质谱计后被电子流轰击转化成离子，离子流在磁场的作用下分离成不同质量的离子束，通过不同质量的离子束在接收器上产生的响应信号间的不同，计算机自动算出稳定同位素的比值。

3 结果与讨论

3．1 烃类气体的组成特征

在南黄海中部海底沉积物中检测的烃类气体主要有两种存在状态：一种是存在于沉积物颗粒之间的烃类气体，称为顶空烃类气体；另一种是吸附在沉积物表面和内部的气体，通常与碳酸盐颗粒或矿物有密切关系的烃类气体，称为酸解烃类气体。前者主要以游离态存在，后者主要以吸附态存在。

3．1．1 顶空烃类气体的组成特征

顶空烃类气体指标包括有顶空甲烷 （WC1）、顶空乙烷 （WC2）、顶空丙烷 （WC3）、顶空正丁烷（WC4＋）、顶空异丁烷 （WC4－）、顶空正戊烷 （WC5＋）和顶空异戊烷 （WC5－）。

WC1的体积分数变化范围为1．12～31397．7μl／L，WC2的体积分数变化范围为0～16．83μl／L，WC3的体积分数变化范围为0～6．14μl／L，WC4＋的体积分数变化范围为0～2．01μl／L，WC4－的体积分数变化范围为0～2．90μl／L，WC5＋的体积分数变化范围为0～2．14μl／L，WC5－的体积分数变化范围为0～1．09μl／L。在南黄海中部海底沉积物中 WC1在所有站位均检出，WC2和 WC3虽在多数站位检出，但体积分数低，多介于检出限附近，丁烷以上组分在多数站位未检出，为此，在这里重点讨论WC1体积分数的频率变化。在南黄海中部海底沉积物中，WC1有3个特高值分别是31397．70μl／L、28649．00μl／L和14391．50μl／L，其中前2个位于研究区的西南部，1个位于研究区的东部，余下数值介于1．12～207μl／L之间。剔除特高值后的体积分数的频率分布图显示单峰正偏态分布，峰值为19．46μl／L （图2）。

图2 南黄海中部海底沉积物烃类气体体积分数与质量体积频率分布图

3．1．2 酸解烃类气体组成特征

南黄海中部海底沉积物酸解烃类气体主要包括有：酸解烃甲烷 （AC1）、酸解烃乙烷 （AC2）、酸解烃丙烷 （AC3）、酸解烃正丁烷 （AC4＋）、酸解烃异丁烷 （AC4－）、酸解烃正戊烷 （AC5＋）和酸解烃异戊烷 （AC5－）。AC1的质量体积变化范围为2．4～1004μl／kg，AC2的质量体积变化范围为0．03～25．3μl／kg，AC3的质量体积变化范围为0～12．5μl／kg，AC4＋的质量体积变化范围为0～3．64μl／kg，AC4－的质量体积变化范围为0～2．57μl／kg，AC5＋的质量体积变化范围为0～7．20μl／kg，AC5－的质量体积变化范围为0～6．75μl／kg。

由于海底沉积物中AC4＋、AC4－、AC5＋和AC5－的质量体积低且多数站位未检出，本文重点讨论AC1、AC2和AC3质量体积的频率变化特征。在频率图上 （图2），AC1显示明显的双峰特征，低峰值区的质量体积范围介于2．4～400μl／kg之间，峰值为160μl／kg，高值峰区的质量体积范围介于400～1004．19μl／kg之间，峰值为650μl／kg，AC2和 AC3均显示单峰正偏态分布，峰值分别为3．5μl／kg和1．8μl／kg （图2）。

在相关性上，AC1与酸解重烃气体AC＋2（∑（AC2～AC5））之间显示弱的正相关，相关系数为0．352，而且数据点明显分为两组：一组AC1质量体积小于400μl／kg，AC＋2质量体积随着AC1质量体积的增加而增加；另一组AC1质量体积大于400μl／kg，随着AC1质量体积的增加，AC＋2质量体积变化不明显，在9～25μl／kg之间变化 （图3）。而重烃气体之间则显示很高的正相关关系，如AC2和AC3之间显示明显的正相关关系，相关系数为0．9414（图4）。

研究表明，在2000～3000m深度，乙烷、丙烷等重烃组分均被严重生物降解，产生大量CO2，导致其质量体积降低，而甲烷不受生物降解影响，质量体积没有变化［5，6］。研究区AC1的双峰分布及其与重烃气体弱的相关性表明，代表干组分的AC1与代表湿组分的AC2和AC3等可能具有不同演化特征。因此可以推断，在AC1质量体积大于400μl／kg异常区，明显有从深部油气源区渗漏上升的甲烷气体加入，而由于深部生物降解的影响，重烃气体质量体积明显降低，到达海底表面的量也明显偏低，这解释了AC1与重烃气体AC＋2之间相关性。如果存在深部重烃气体生物降解，伴随降解应该有CO2产生并且与甲烷气体一道到达海底表面。这些CO2到达海底后可以形成自生碳酸盐，也可以通过CO2还原形成生物成因甲烷。笔者对研究区海底沉积物CaCO3含量分析结果表明，CaCO3含量异常区与AC1异常区具有很好的对应关系，证明在AC1异常区有与甲烷一起到达海底表面CO2的贡献。这些CO2是与甲烷同源的重烃类气体在深部生物降解的产物。

图3 南黄海中部海底沉积物AC1与质量体积相关图

图4 南黄海中部海底沉积物AC2与AC3质量体积相关图

3．2 甲烷碳同位素组成

由于研究区海底沉积物样品WC1总体体积分数低，只在3个高体积分数站位测得了WC1的碳同位素组成，δ13C1变化范围为－71．81‰～－89．18‰。

研究区435个站位海底沉积物AC1碳同位素组成δ13C1总体变化范围是－46．7‰～－24．9‰，其中，在AC1异常区 （大于400μl／kg）110个站位样品中，δ13C1变化范围为－46．7‰～－26．1‰，在AC1背景区 （小于400μl／kg）325个站位样品δ13C1变化范围为－40．9‰～－24．9‰。异常区与背景区δ13C1变化范围总体相当，均大于－50‰。

3．3 烃类气体的成因类型

海底沉积物烃类气体的成因类型包括有生物成因、热成因，以及二者的混合成因。生物成因的烃类气体以甲烷为主，乙烷等重烃类气体含量明显偏低，湿度比V［∑ （C2～C5）］∶V［∑ （C1～C5）］×100%小于0．1%，不饱和烃类含量高，V（乙烷）∶V（乙烯）小于1，δ13C1值小于－50‰，而V（C1）∶V（C2＋C3）大于1000；热成因烃类气体组分中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等均具有一定比例。湿度比大于5．0%，不饱和烃类没有或很少，V（乙烷）∶V（乙烯）大于10。δ13C1值大于－50‰，而V（C1）∶V （C2＋C3）小于50［6，7］。

在南黄海中部，3个WC1体积分数高值站位顶空烃类气体组合V（WC1）∶V（WC2＋WC3）变化范围为1227～149941，湿度比V ［∑ （WC2～WC5）］∶V ［∑ （WC1～WC5）］×100%变化范围为0．002%～0．0854%，顶空V（乙烷）∶V（乙烯）的变化范围为0．00～0．28，以及 WC1碳同位素组成δ13C1变化范围为－71．81‰～－89．18‰，显示典型生物成因烃类气体特征；其他站位顶空烃类气体组合变化范围为2．88～2059，湿度比变化范围为0．04%～28．8%，顶空V（乙烷）∶V（乙烯）的变化范围为0．00～49．81，显示生物成因烃类气体为主，但存在有混合成因的烃类气体。

图5中按照顶空甲烷体积分数由高到低的顺序给出了顶空V（乙烷）∶V（乙烯）的变化，从中可见，顶空烃类气体主要属于生物成因类型，少量属于混合成因，其中只有2个站位对应的顶空V（乙烷）∶V（乙烯）显示热成因类型。

在南黄海中部海底沉积物AC1质量体积大于400μl／kg的异常区，酸解烃类气体组合V（AC1）∶V（AC3）变化范围为10．96～59．67，AC1碳同位素组成δ13C1变化范围为－46．7‰～－26．1‰，在Bernard图解上，所有样品点落入热成因烃类范围，没有明显生物成因烃类的特征 （图6）。湿度比V［∑（AC2～AC5）∶V ［∑ （AC1～AC5）］×100%变化范围为1．76%～9．44%、酸解V （乙烷）∶V（乙烯）的变化范围为13．32～50．7，均显示以热成因为主的特征；在AC1质量体积小于400μl／kg背景区，酸解吸附气体组合变化范围为3．60～60，甲烷碳同位素组成δ13C1变化范围为－40．9‰～－24．9‰，在Bernard图解上，所有样品点落入热成因烃类范围，没有明显生物成因烃类的特征（图6）。湿度比变化范围为1．63～21%、酸解V（乙烷）∶V（乙烯）的变化范围为0．33～68．48，仍显示以热成因为主，部分属于混合成因的特征，但一些站位不饱和稀烃组分增加，显示有明显生物成因烃类气体的贡献，但只限于AC1低质量体积的站位。

图5 南黄海中部海底沉积物顶空V （乙烷）∶V （乙烯）比值与WC1体积分数变化图

图6 南黄海中部海底沉积物酸解烃类气体Bernard图解 （图版底图参见文献 ［7］）

Abrams［8］利用甲烷与甲烷碳同位素组成数据将烃类气体分为3类：类型Ⅰ是低甲烷质量体积的样品 （一般甲烷质量体积低于200μl／kg），甲烷富集13C （δ13C1＞－45‰），类型Ⅱ是具有高甲烷质量体积的样品 （一般甲烷质量体积大于1000μl／kg），甲烷亏损13C （δ13C1＜－55‰），代表生物成因气或生物混源气；类型A具有高的甲烷质量体积 （一般甲烷质量体积高于200μl／kg），甲烷碳同位素组成在热成因烃类范围 （－35‰～－55‰），指示热成因渗漏的存在。南黄海中部海底沉积物中，酸解烃甲烷背景区部分落入类型A区，其余大部落入类型Ⅰ区，酸解烃甲烷异常区的样品全部落入类型A区 （图7）。这些落入类型A区的样品中的酸解烃类气体可以认为是深部热成因烃类气体向上运移到地表环境后赋存在海底沉积物中烃类气体。背景区的样品多数在类型Ⅰ区内，但有些样品明显靠近类型A区。这些样品有可能是深部热成因甲烷气体在运移过程中遭受了微生物氧化导致其质量体积降低，但同位素组成仍保留热成因的特征。

图8中按照甲烷质量体积由高到低的顺序给出了酸解V（乙烷）∶V（乙烯）的变化。在AC1质量体积大于400μl／kg的异常区主要为热成因，而在小于400μl／kg的背景区则随着AC1质量体积的降低，表现为由热成因混合成因生物成因的过渡，当甲烷质量体积低于180μl／kg时，开始出现混合成因甲烷，而当AC1质量体积低于11．5μl／kg时，开始出现生物成因甲烷。

图7 南黄海中部海底沉积物吸附气甲烷碳同位素组成分类图 （图版底图参考文献 ［7］）

图8 南黄海中部海底沉积物酸解V （乙烷）∶V （乙烯）与WC1质量体积变化图

以上特征说明，在南黄海中部2种不同存在状态的烃类气体具有不同的成因特征，其中，海底沉积物中游离态存在的顶空烃类气体主要为生物成因类型，代表着海底正在进行的微生物生烃过程，其中3个WC1高体积分数的站位的分布与南黄海海底浅层气分布区相对应［8～10］；而以吸附态存在的酸解烃类气体主要为热成因类型，并且海底沉积物AC1异常区位于中部隆起区的西南部，靠近中部隆起与南部坳陷交接部位 （图1）。近年来研究表明，南黄海盆地中部隆起区中－古生界发育多套有油气潜力的生储盖组合，具有形成大型油气藏的地质条件［4，11，12］。从酸解烃类气体成因类型和异常区的分布与构造位置的关系，笔者认为南黄海中部海底沉积物AC1异常区的形成可能与深部油气的向上渗漏有关，代表了深部油气沿构造交接部位向海底表面渗漏的产物，预示着在南黄海中部隆起区，特别是在AC1异常区的深部可能有中－古生界油气存在。

4 结 论

1）南黄海中部海底沉积物顶空烃类气体以WC1为主，WC2等重烃气体组分体积分数偏低，其中存在3个WC1体积分数的高值站位，分别位于研究区的西南部和东南部。顶空烃类气体主要为生物成因类型。

2）南黄海中部海底沉积物AC1质量体积的频率分布具有明显的双峰特征，而AC2和AC3则显示单峰正偏态分布；在相关性上，AC1与重烃类气体显示弱的正相关，而重烃气体AC2和AC3之间的显示明显的正相关关系，表明AC1与重烃类气体具有不同的成因和演化特征。

3）南黄海中部海底沉积酸解烃类气体主要为热成因类型，但随着AC1质量体积的降低，出现混合成因类型，在一些站位不饱和稀烃组分增加，显示有生物成因类型烃类气体的贡献。

4）南黄海中部海底沉积物WC1的高值站位位置与南黄海中部海底浅层生物气分布区相对应，而AC1异常区位于中部隆起区的西南部，靠近中部隆起与南部坳陷交接部位，可能代表了深部油气沿构造交接部位向海底表面上升渗漏的产物，同时也预示着在南黄海中部区，特别是在AC1异常区的深部可能存在有油气。

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