Q235钢在三元复合驱溶液中电化学腐蚀研究

齐 波

(中国石油大庆石化分公司，黑龙江大庆163714)

随着油田开发的不断深入，油田生产已进入高含水期，为了提高原油采收率，以碱(Alkali)、表面活性剂(Surfactant)和聚合物(Polymer)所构成的三元驱油复合体系(简称ASP)日益受到各国的重视。ASP技术是20世纪80年代发展起来的强化采油新技术，在我国发展较快，已经在大庆、胜利油田进行了多处试验，可在水驱基础上提高采收率20%以上［1］。但ASP技术应用也同时对所涉及采出系统提出了更高的要求，其腐蚀机理也将由于三元成分的混合而变得更加复杂。因此，对ASP复合驱的腐蚀机理研究是确保三次采油技术推广中重要的一环。此外，国内外对于ASP的研究还仅限于驱油效果，而对其中腐蚀行为的研究报道甚少，更没有人进行过系统的研究并提出解决方案［2-4］。

本文主要研究油田常用管线Q235钢在模拟油田ASP溶液中的电化学腐蚀行为，分析不同温度和pH值对其腐蚀行为的影响规律，探讨其腐蚀机理，为ASP腐蚀与防护的深入研究提供理论参考。

1 实验

实验材料:Q235管线钢。

实验介质:质量分数为0.6%聚丙烯酰胺、1.2%碳酸钠、0.12%石油磺酸盐配制油田ASP模拟液。

实验设备:美国GAMRY公司PCI4/750电化学综合测试系统。电化学腐蚀电解池由三电极体系构成，其中辅助电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，工作电极为环氧树脂密封的Q235钢。测试前用水砂纸打磨至800号，然后用丙酮和酒精脱脂，吹干备用。

实验内容:

电化学腐蚀测试时，以测试Q235钢在ASP溶液中的电化学阻抗谱(EIS)为主，测试频率选择 0.1～100 kHz。

(1)测试Q235钢在25，50和70℃的ASP溶液中的电化学阻抗谱。

(2)测试 Q235钢在 pH值分别为7.2，8.2，9.2，11.2和 12.2的 ASP溶液中的电化学阻抗谱。

浸泡腐蚀实验:

在70℃和pH值为7.2，将Q235钢标准腐蚀挂片在ASP溶液中进行浸泡腐蚀实验，实验后采用日本日立S3400型扫描电镜对腐蚀形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

图1为Q235钢在不同温度时ASP溶液中的电化学阻抗谱图。一般来说，高频区容抗弧半径越大，反映出溶液阻力越大。由图1可知，随温度升高，容抗弧半径逐渐变小，说明Q235钢的腐蚀阻力逐渐降低，腐蚀速率增加。

图1 不同温度时电化学阻抗谱Fig.1 EIS plots of Q235 in different temperature of ASP solutions

图 2 Rt＇，Cd 随温度变化Fig.2 Fitted parameters of Rt＇，Cdvaries with the temperature

电化学阻抗谱拟合结果见图2。随着温度升高，Rt'先增大后减小，当温度达到40℃时，Rt的值最大，铁阳极溶解速率最小。Cd先减小后增大，铁表面膜的厚度先增厚后减薄。当温度达到40℃时，膜的厚度达到最厚。根据Lewis酸碱电子理论，Fe3+夺取水中的OH－生成Fe(OH)3和H+，Fe3+相对于H2O是碱，其共轭酸是H+;H2O是酸，其共轭碱是Fe(OH)3。反应:

由于可逆反应是吸热反应，当温度升高时，将促使可逆反应向正方向移动，促进Fe(OH)3在铁阴极区表面形成，也促进了铁表面膜层的生成。

2.2 pH值的影响

Q235钢在不同pH值时的电化学阻抗谱如图3所示。拟合结果见图4。从图4可以观察到，随pH值增大，Rt'值先增大后减小，此时铁溶解速率减小。同时，Cd值先突然升高，此后又突然降低，之后相对平稳，表明此时铁表面的钝化膜才相对稳定。

由于电极反应是在碱性溶液中测量的，阳极放电可能是析氧反应［5］:2OH-－2e-→H2O+1/2O2

OH-的放电电位 φOH－=1.229-(0.0591/2)lg(［PO2］1/2/［OH－］2)

图3 不同pH值时的电化学阻抗谱Fig.3 EIS plots of Q235 in ASP solutions with different pH value

图4 Rt'，Cd随pH值变化Fig.4 Fitted parameters of Rt＇，Cdvaries with the pH value

大气压分压 PO2=0.02 MPa，当 pH值为10时可求得φOH－=1.121 V(SHE)。而25℃时饱和甘汞电极电位为0.242 V(SHE)，因此φOH-=1.121-0.242=0.878 V(SCE)。考虑到氧在碳钢表面放电时需要一定过电位，实际放电电位可能在0.9 V(SCE)以上。在图4中电流急剧增大时的电位均大于0.94 V(SCE)，超过计算φOH－值，说明此时电极反应应为OH-放电而不是钝化膜破裂所产生。另外，这表明Q235钢生成的钝化膜是致密的，不易发生点蚀。随碳酸钠浓度增加，溶液碱性越强，pH值越高，由方程计算的φOH－值就越小，因而OH-放电曲线向左移动，进而Q235钢腐蚀速率降低。所以随pH值升高，油管钢腐蚀速率减小，并趋于平稳。

2.3 腐蚀形貌和产物分析

为了确定上述腐蚀机理的可靠性，对Q235钢进行浸泡腐蚀实验。腐蚀后表面形貌的扫描电镜照片见图5所示。

图5 腐蚀形貌扫描电镜形貌Fig.5 Corrosion surface morphology tested by SEM

可以看出，经浸泡腐蚀后试片表面含程度不同疏松的腐蚀产物膜层，无肉眼可见的点蚀出现。经计算，腐蚀速率均低于0.001 5 mm/a。

3 结论

(1)随温度升高，Q235钢在ASP溶液中的腐蚀阻力降低，腐蚀速率加大，主要与腐蚀产物膜的减薄有关。

(2)随着ASP溶液pH值升高，Q235钢腐蚀速率减小，并趋于平稳，主要取决于OH－的放电电位。

(3)浸泡腐蚀后Q235钢表面含不同程度疏松的腐蚀产物膜层，无肉眼可见的点蚀出现。

［1］ 康万利.大庆油田三元复合驱化学剂作用机理研究［M］.石油工业出版社，2001:25-36.

［2］ 王为，高建平，郭鹤桐.20碳钢在三元复合驱溶液中的腐蚀行为［J］.中国腐蚀与防腐学报，1998，18(3):204-207.

［3］ 姜民政，刘书孟，董海洋.三元复合驱油井光杆腐蚀机理探讨［J］. 石油化工腐蚀与防护，2003，20(2):20-23.

［4］ 秦开明，张再良，张成果，等.26CrMo4套管钢在三元复合驱溶液中电化学腐蚀行为研究［J］.科学技术与工程，2012，12(8):5881-5884.

［5］ 曹楚南.腐蚀电化学［M］.北京:化学工业出版社，2004:15-30.