锂辉石质高档日用细瓷的研究

武传菊 刘宗振

摘 要：本文主要以澳洲锂辉石为助熔原料，研制高档日用细瓷，并分析了锂辉石在日用陶瓷坯料及釉料中的作用，同时，探讨了锂辉石的加入量对瓷器各方面性能的影响。通过加入工业氧化铝6%～10%、煅烧滑石1%、B4增塑剂2%（改性膨润土），可成功研制出锂辉石质高档日用细瓷，并确定了高档日用细瓷的坯釉配方组成及工艺控制要点，其产品各项性能指标全部达到高档日用细瓷的指标要求。

关键词：锂辉石；日用细瓷；增塑剂；研究

1 前言

我国虽为陶瓷大国，但产品档次普遍较低，多为中、低档产品，这不仅很难占领国际市场，而且也很难满足国内市场对高档产品的需求。骨质瓷虽然是国际上公认的高档瓷，但其生产工艺比较复杂，产品售价也比较昂贵。因此，很难被大众接受，客户群体较单一。所以，市场上对外观接近骨质瓷、生产工艺相对简单的高档白瓷的需求越来越大。

随着科学技术的发展，机械化洗涤、消毒设备得到了大量的应用，各式微波炉、光波炉等逐渐进入寻常百姓家，这势必对陶瓷产品的机械性能、热稳定性等方面提出了更高的要求。而且随着燃料及陶瓷生产所需的原材料价格的不断上涨，为了保持产品在品质上的优势，以及在市场上获得更大的生存空间。因此，开发新品质的高档白瓷，提高产品的抗冲击性能及抗热震性能，降低能耗，提高产品的附加值已刻不容缓。为了满足市场的需求，进一步开拓市场，笔者以澳洲锂辉石为陶瓷助熔原料，配以石英、高岭土、改性膨润土、工业氧化铝等原料，成功开发了抗冲击强度较高、产品热稳定性较好，以及产品的吸水率、白度、光泽度均达到高档日用细瓷品质要求的锂辉石质高档日用细瓷。该产品具有烧成温度较低（1290℃～1300℃）、烧成周期短（由以前的16h缩短到13h），而且产品的釉面外观品质接近二次烧成的高档骨质瓷产品。不仅节约了烧制的费用，而且还延长了窑炉和窑具的使用寿命，减少了产品的变形、落渣等缺陷。

2 试验内容及结果

2.1 试验原料

本试验所采用的坯用原料主要有煅烧锂辉石、内蒙长石、大同土、贵州土、石英、龙岩土、龙岩淘洗土、工业氧化铝等。釉料的主要原料有方解石、熟滑石、瓷粉、煅烧氧化锌、苏州土等。其原料的化学组成见表1。

按照配方设计及计算的原则，所设计的坯釉料配方既要有合理的化学组成，以便通过合理的烧成获得较理想的物相组成，又要充分利用粘土类原料所具有的工艺性能，来满足坯釉料的各类性能要求。因此，在配方设计前要先对粘土原料进行工艺性能测试。粘土原料的主要工艺性能见表2。

2.2 坯体配方的确定

在确定坯体配方时，首先，需要对各种原料的化学组成、工艺性能，以及目前国内外所有高档白瓷瓷种的组成、坯料的工艺性能要求等进行分析，并结合笔者公司生产的实际情况，初步确定坯体的配方组成。试验证明，锂辉石用量较少时，不能体现出锂辉石质高档瓷的特性，产品品质达不到要求。但用量过多，则会导致生产成本提高，以及坯体膨胀系数大幅降低等问题。因此，当锂辉石的加入量为4%～8%时，瓷器的瓷质釉面达到较理想的效果。另外，由于天然锂辉石的晶型为α-锂辉石，在加热到1100℃以上时，就会转变为β-锂辉石，同时伴随着30%～40%的体积膨胀，容易引起坯体开裂，所以锂辉石必须要在煅烧以后才能使用。同时，为了进一步提高坯体的白度，笔者在配方中加入了6%～10%的工业氧化铝作为增白剂；加入1%～3%的煅烧滑石作为矿化剂，以促进烧结，改善瓷器的性能；加入1%～5%的B4增塑剂，以增加泥料的可塑性能。经过一系列配方优化试验，确定效果较好的配方为A。配方A的化学组成见表3，其产品的理化性能指标见表4。

根据生产经验，性能较好的泥浆需要对泥料进行预先加工。其加工步骤为，先用滤泥机压滤成泥饼，以减少泥料中的胶性物质，提高泥浆的稳定性；为了保持产品色调的一致，可以直接用打浆工艺把压滤好的泥饼加工成浆状；为了改善泥浆的脱模性能，可以添加Pc-67添加剂。Pc-67在国内的部分厂家已有应用，但使用还未普及，其主要原因是人们对它的性质不是十分了解。Pc-67最初是由德国生产的一种新型的陶瓷泥浆稀释剂，淡黄色粉末。而笔者公司使用的是代理商已经用水稀释过的，具有一定浓度的Pc-67溶液。Pc-67是一种高分子聚合物，它的主要成分为二甲基乙烯丙基氯化铵与羟甲基纤维素的共聚物，即将二甲基乙烯丙基氯化铵支链接在羟甲基纤维素的长链上。当它溶于水时，由于氯化铵的水解，产生了点正电荷的聚阳离子和带负电荷的氯离子。由于粘土表面带有负电性，因此，季铵盐阳离子对粘土表面的离子有强烈的吸附作用，并可置换吸附在粘土表面的Na+、Ca2+等水化离子，起稀释作用。同时，羟基纤维素链上的羟基对粘土小颗粒有吸附作用，使小颗粒团聚，增加泥浆的流动性，并阻止大部分小颗粒进入石膏模型空隙，从而增加泥浆的渗透性。但羟基纤维素主链和支链的其他基团都为亲油基，所以疏水性较好，利于泥浆脱水。由此可见，Pc-67是一种性能优良的陶瓷泥浆添加剂，有待在陶瓷生产中进一步扩大应用。经过反复试验，笔者确定了最佳的电解质加入量，即当腐殖酸钠加入0.15%、Pc-67加入0.5%时，泥浆的性能比较稳定、成坯率较高。

2.3 釉料配方的研制

性能较好的釉料不仅要求釉面平整、光泽度较高，还要求瓷胎的抗折强度及热稳定性增加。本研究以锂辉石、内蒙长石为主要熔剂，添加一定量的碱土金属氧化物及大量的瓷粉，以使瓷坯釉之间形成良好的中间层，提高釉面的平滑度。经过反复试验，确定了釉面效果较好的配方，其配方的化学组成见表5。

2.4 日用细瓷的生产工艺

2.5 产品的主要理化指标

本产品的主要理化指标如表6所示。

3 结果讨论与分析

3.1 β-锂辉石的结构特征以及对石英的作用

为了进一步了解煅烧锂辉石，即β-锂辉石在陶瓷坯体中的作用，有必要对其结构进行阐述。β-锂辉石与凯石英的结构相似，被认为是凯石英的充填衍生体。其结构特点是：当有Al原子置换凯石英中的部分Si原子时，在结构中产生的空隙由Li+填充，以保持电荷的平衡。Li+可以自由地占据这些空隙，但K+与Na+则无法占据这些空隙，Li+主要占据二次螺旋轴的四面体空隙。在1968年，C.T.Li和D.R.Peacor曾对其进行了精确系统的晶体结构研究。他们证实，β-锂辉石的空间群为P43212，其晶胞参数为a0=7.541±0.006？魡、c0=9.156±0.002？魡、z=4，（Si，Al）-O平均键长为1.640±0.006？魡，Li-O平均键长为2.081±0.041？魡。在该结构中，Li原子与四个氧原子配位，Si和Al在四面体中的分布是随机的。结构受五个（Si，Al）四面体结构组成的环支配。所有五元环均平行于（010）或（100）面，因而产生了类似沸石的孔道，直径约为3？魡，这些孔道说明β-锂辉石具有离子交换性质。其晶体结构如图2所示。

在β-锂辉石结构中，锂原子充填于空隙，占据四次配位的一般位置。每个晶胞中只有四个锂原子，他们分布于四套成对的八个等效点位置，如图3所示。每个锂原子占据成对位置中的一个。这两个位置之间的距离只有1.33±0.10？魡。由于距离太小，所以不足以供两个锂原子同时占据这两个位置。每个成对位置的中心位置是六次配位，Li原子进入这个位置，将使配位八面体发生畸变。温度升高，Li原子就可能进入八面体位置，导致c轴将膨胀，而a、b轴将收缩，这样是为了调节Li-O间距，以适合Li原子的六次配位。此外，使Li原子从四次配位的位置移到仅有0.66？魡距离的六次配位位置上也无须消耗太多的热能。

（1） 可使细小的石英颗粒不断的熔解于熔体中，从而在一定程度上可抑制残余石英向方石英的转化（1200～1350℃）。方石英的膨胀系数比石英大的多，在此温度下，部分石英转化为方石英会产生很大的体积膨胀。因此，锂辉石抑制石英的转化很有实际意义，加入锂辉石可以进一步提高烧成速度，而不造成产品开裂，从而降低能耗。

（2） β-锂辉石具有很强的析晶能力，当从熔体中析出时，固熔体晶格中会吸纳相当数量的SiO2，使得熔体中游离的SiO2含量减少，致使方石英不会因熔体中石英含量过多而结晶出来。这一因素也可以说明加入锂辉石后，可以提高烧成速度、降低生产能耗。笔者公司研制成功的锂辉石质高档白瓷（银玉瓷），其烧成周期由16h降到13h左右，同时，烧成温度保持不变，节能效果比较显著。

3.2 配方原料对产品的影响

3.2.1 锂辉石添加量对瓷胎的影响

据文献记载，当锂辉石与长石、滑石等混合使用时，其助熔作用大大增强。因此，笔者在配方中使用了少量的滑石及部分长石来增加锂辉石的助熔效果。通过研究锂辉石与长石的不同比例，观察其熔融状态和白度的变化，以获得锂辉石加入量的最佳助熔效果。从试验结果来看，当加入少量的锂辉石时，其助熔效果较佳。随着锂辉石比例的增加，小球熔化的越来越好，其色调也不断变化；当长石与锂辉石的比例为1：0.8左右时，试样熔化较好，白度最高。因此，在满足此比例的同时，再分别加入锂辉石3%、5%、8%、15%进行试验，并观察其对坯体的影响。试验得出，当加入6%左右的锂辉石时，此时产品的白度较高，产品变形较小；当锂辉石加入量再增加，产品较易变形。其试验结果见表7。

3.2.2工业氧化铝对产品白度的影响

为了进一步提高产品白度，在配方中引入工业氧化铝，由于工业氧化铝烧后白度较高，所以对提高产品的白度具有比较明显的效果。同时，工业氧化铝可以提高坯体中玻璃相的粘度，减小高温变形。工业氧化铝的加入也可以提高产品的强度。经试验，当工业氧化铝的加入量为6%～8%时，增白效果比较明显。

3.2.3 B4增塑剂对泥浆性能的影响

配方中加入少量增塑剂可提高泥料的可塑性。由于锂辉石与工业氧化铝均为瘠性料，对泥料的塑性破坏比较明显。在强可塑性粘土用量不能增加的情况下，加入增塑剂是十分必要的。笔者加入的是一种新型的改性膨润土—B4作为增塑剂。B4之所以具有增塑性能，与它的结构组成有关，它是由一层（SiO4）四面体和两层（AlO8）八面体组成，对水有很强的亲和力，吸水后产生膨胀而破坏粘土的层间结构，使颗粒分散成很细小的粒子，因而有很强的可塑性能。它是一种改性膨润土，在普通膨润土中，CaO的含量比较高，Ca—粘土占有很大比例。它是由普通膨润土经过淘洗、细磨，并加入某种钠盐添加剂，经过充分的物理及化学反应，使膨润土中的Ca—粘土中的大部分Ca2+被Na+置换而形成Na—粘土。由于Na—粘土的结合水量比Ca—粘土的结合水量高，所以普通膨润土经过改性后，粘土颗粒更细、水化能力更大，遇水后能分散成很多粒径约零点几微米的胶体颗粒，这样细小的胶体颗粒水化使胶粒周围带有一层粘稠的水化膜，水化膜外围是松结合水。瘠性料与改性膨润土—B4构成不连续相，均匀分散在连续介质—水中，同时也均匀分散在粘稠的B4颗粒之间。在外力作用下，粒子之间沿连续水膜滑移，当外力去除后，细小B4颗粒间的作用力仍能使它维持原状，这时泥团也就呈现可塑性。所以B4是一种增塑效果比较明显的增塑剂。经过大量试验，在坯料中加入2%的B4，同时，对配方结构进行微调，泥料的各项性能指标比较理想。

3.2.4滑石对产品白度的影响

在坯料中加入1%左右的滑石，可以增加瓷中玻璃相的含量，提高致密度，扩大烧结范围。同时，由于Mg2+的离子半径与Fe3+比较接近。有研究认为，Mg2+可以与Fe3+结合形成尖晶石结构，并使Fe3+转变为Fe2+，从而屏蔽Fe3+的黄色调，提高产品的白度。

3.3 釉面光泽度的研究

本文以内蒙长石为主熔剂，同时加入部分锂辉石和一定量的碱土金属氧化物。锂辉石的助熔作用强烈，加入锂辉石可以适当降低长石的用量，还可以在釉中形成少量的低膨胀性物质，降低釉的膨胀系数。碱土金属氧化物可以促使坯体中间层的发育、增厚坯釉中间层，以及缓和坯釉间因膨胀系数差异而引起的应力破坏作用。为了防止因锂辉石的加入而引起的釉的高温粘度较小、流动性大、熔点较低等问题，又在配方中加入适量的瓷粉。瓷粉不但提高了釉的始熔温度，还能进一步促进坯釉中间层的形成。

由于β-锂辉石的晶体结构具有类似沸石的孔道，这些孔道具有离子交换的性质。当其受热时，锂离子能在较低温度下从锂辉石残体中脱离并扩散出去，必然会有一部分锂离子扩散到坯体表面，从而与釉料中的离子发生离子交换反应，使坯釉反应在较低的温度下即可进行。这不仅延长了坯釉反应的时间，使坯釉反应得更加充分，同时也促进了坯釉中间层的形成。锂辉石与滑石在坯体中使坯料在较低温度下产生液相，促进坯体的烧结，使坯体中的气体在较低的温度下从坯体内排出，锂辉石的孔道结构也能促进坯中气体的排出。这一因素能保证在釉料熔融前，坯体烧结所产生的气体尽可能地从釉层排出，减少釉中气体，提高釉的平滑度和光泽度。

4 结论

（1） 锂辉石加入配方中，在保持质量的前提下，还具有降低烧成温度、缩短烧成周期等优势，从而达到提高产量、节能降耗的目的。

（2） 当锂辉石加入量为5%时，产品的白度较高，产品变形较小。

（3） 当工业氧化铝的加入量为6%～8%时，增白效果较明显。

（4） 在坯料中加入2%的B4，同时对配方结构进行微调，可以使泥料的各项性能指标较理想。

（5） 本研究利用锂辉石、长石与少量滑石作为主体助熔剂，成功研制出具有较高抗冲击强度和较高白度的高档日用细瓷，该产品具有高平滑釉面、光泽度较高等优点。

参考文献

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