MA-SPS制备PbTe合金块体热电材料

李伟 景延斌 景延明

摘要：采用机械合金化(MA)和放电等离子烧结(SPS)技术制备PbTe合金块体，采用XRD、TG-DTA和SEM对球磨过程中粉末、放电等离子烧结块体的相组成、热稳定性和微观组织进行了测试分析。结果表明：高能球磨得到的平均晶粒尺寸为15nm~30nm的PbTe粉末，烧结后PbTe合金块体的平均晶粒尺寸为200nm~1.5μm，其致密度达到了99.1%~99.7%。电阻率和seebeck系数均随球磨时间增加，合金化更加完全，晶粒度越小而升高。

关键词：热电材料PbTeMA-SPS

1 概述

随着能源与环境问题的日益严峻，社会发展对绿色能源以及能源结构多元化需求的迅速增加，工业废热发电技术引起了人们的极大兴趣。而热电材料制作的热电发电装置与其他发电装置相比，具有无机械运动部件、无噪声、无污染，无磨损、可靠性高、应用温度宽等突出优点。PbTe是一种主要应用于中温区域（500~800K）温差发电的热电材料，具有高熔点、低蒸汽压、化学稳定性好和高晶体对称性[1]的优点。PbTe热电发电机，已应用于美国军队的同位素辐射热电发电装置RTG[2]，并在心脏起搏器上提供电源[3]。

通过高能球磨(MA)可降低晶粒尺寸，增强在晶界处的声子散射，同时在材料中形成大量Pb空位缺陷，可使晶格热导率大幅降低。再通过放电等离子烧结(SPS)实现低温快速烧结，保证了晶粒不会再次长大，得到晶粒细小的多晶热电材料，从而提高热电优值。且与传统工业采用在抽真空并密封的石英管中熔炼合成多晶热电材料相比，具有不需要高温、缩短合成时间、节省工业成本的优点。

2 实验

采用Pb(99.99％，粉末)和Te(99.99％，粉末)作为起始原料，按化学式PbTe配比称重。采用QM-BP行星球磨机，球料质量比为15:1，转速为400r／min，在高纯氩气保护下球磨2～20h。为了尽量避免粉末的氧化，粉末的称重和加载在充满氩气的手套箱中进行。球磨后的粉体装入石墨模具，在400℃温度下进行SPS烧结，其它的烧结条件是：氩气气氛，单轴向压力30MPa，升温速率50℃／min，保温5min，最后得到PbTe合金块体材料。

采用XRD(PHILIPS X'pert Pro型X射线衍射仪，步长为0.017°，扫描角度范围0°≤2θ≤90°)分析粉末在高能球磨过程中和烧结后块体材料的物相，采用阿基米德法测试材料的密度，采用SEM（美国FEINova400NanoSEM型扫描电镜）观察烧结样品的断口组织、EDS分析烧结样品的微区成分，采用热重-质谱联合分析仪（耐驰STA449C-QMS403C型）对球磨粉末、烧结块体进行热重-差热分析。采用四探针法测试样品的电阻率，在样品两端施加5-10℃温差测试材料的温差电动势率。

3 结果与讨论

3.1 机械合金化制备PbTe合金粉末

图1为Pb和Te粉经过不同球磨时间后的XRD图谱。从图1可以看出，没有经过球磨的粉末为Pb和Te的混合态。当球磨2h后，XRD图谱显示单质Te和Pb的衍射峰完全消失，并出现了较强的PbTe的衍射峰，表明球磨2h即可形成PbTe合金。根据XRD谢乐公式计算得到球磨时间10h的PbTe粉末的平均晶粒尺寸为15nm~30

nm。这说明当球料质量比为15:1，转速为400r／min时，得到PbTe固溶体单相只需球磨2h。

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图2为球磨10h后PbTe粉末的SEM照片。从图中可以看出，粉末形貌并不是很规则，粉末颗粒粒径比较分散，大的粉末颗粒尺寸达到2μm，如图2B；小的颗粒只有100nm左右。总的来说虽然粉体颗粒团聚现象比较严重，但颗粒尺寸还比较小。

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图3为球磨10h后PbTe粉末的TG-DTA分析。从图3中可以看出，在整个热分析过程中，球磨10h后PbTe粉末的质量损失了3.86%。质量损失的原因是Pb的熔点较低（约为327.5℃），升温过程中Pb挥发所致。在557.9℃出现微弱的吸热峰，是由于Te的剩余，Te在此处熔化吸热。在859.2℃出现的吸热峰，为PbxTey的熔化吸热生成。在909.6℃处出现吸热峰，为PbTe的熔化吸热。

3.2 放电等离子烧结制备PbTe合金块体

图4为以不同球磨时间得到的粉末为原料，在相同的烧结工艺（烧结温度400℃，保温时间5min）下制备的PbTe合金块体的XRD图谱。从图4中可以看出，烧结后块体的XRD图谱完全为PbTe的衍射峰，且没有Pb和Te的衍射峰，表明Pb、Te合金化完全，产物为PbTe。随着球磨时间的增加，PbTe的衍射峰强度增加，更加尖锐，说明PbTe块体结晶更加完整。

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球磨时间分别为2h，10h，20h的粉末烧结后样品的相对密度均超过了99.0%以上。球磨10h样品的密度最高，相对密度达到99.7%。

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图5为以球磨10h后PbTe粉末为原料烧结制备的PbTe合金块体的TG-DTA分析。从图5中可以看出，在升温过程中，由Pb的挥发所致的质量损失仅为1.95%， 与球磨10h后粉末的质量损失相比减小，表明Pb被Te固定得更好，合金化程度更高。

与图3球磨10h后粉料的DTA分析对比，没有Te的熔化吸热峰，表明Te已反应完全。在861.9℃出现吸热峰，同样是由于PbxTey的吸热，但吸热强度明显弱化，表明PbxTey的含量非常低。而在927.7℃出现的吸热峰，与图3中的909.6℃的吸热峰的温度出现差异，可能是由于烧结成块体后，PbTe晶体结构发生改变。

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表1为以球磨10h后PbTe粉末为原料烧结制备的PbTe合金块体EDS分析。从表中可以看出，烧结样的Pb和Te的含量分别为44.46%和46.72%，与名义配比1:1有偏差，Pb的含量低于Te的含量，这主要是由于Pb在烧结过程中的挥发所致，图5的热分析已证实。

图6为以球磨10h后PbTe粉末为原料烧结制备的PbTe合金块体的SEM照片。从图6中可以看出，PbTe晶粒断裂方式为沿晶断裂，外形为多边形，大小为0.2μm~

1.5μm。从低倍显微镜照片可以发现，烧结体内结构不均匀。有的区域晶粒比较大，如在A图中，晶粒尺寸约1μm。而有的区域晶粒尺寸比较小，如在B图中，晶粒尺寸约为200nm。原因可能是烧结过程中，电流密度不均匀，导致烧结体的温度分布不均。

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图7为不同球磨时间以及温度对PbTe合金块体的电阻率的影响。从图7中可以看出，电阻率与温度的关系分为两个阶段。第一阶段，刚开始升温，电阻率随温度的变化不明显。第二阶段，当温度升到550k左右，电阻率随温度近似直线下降。

热电材料的电阻率与载流子迁移率呈反比，而球磨20h的PbTe粉末合金化更加完全，烧结得到的块体结晶更加完全，具有较低的载流子迁移率，导致其电阻率较高。

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图8为不同球磨时间以及温度对PbTe合金块体的seebeck系数的影响。从图8中可以看出，刚开始升温至473K时，电阻率随温度的几乎不变，保持在300μv/k。当温度升到473k左右，电阻率随温度急剧下降，变为负值，最低为-280μv/k。

不同球磨时间烧结块体的seebeck系数相差不大，球磨20h的烧结样品晶粒尺寸较小，禁带宽度较大，使得seebeck系数增加。因此，球磨20h的样品seebeck系数略高于其它样品。

4 结论

①采用机械合金化-放电等离子烧结（MA-SPS）工艺，高能球磨得到的平均晶粒尺寸为15nm~30nm的PbTe粉末，烧结后PbTe合金块体的平均晶粒尺寸为200nm~1.5μm，其致密度达到了99.1%~99.7%。

②PbTe细晶粒合金块体的制备机理是先通过机械合金化使粉末的晶粒细化到微米甚至纳米级，再经过低温快速的放电等离子烧结来抑制PbTe在烧结过程中晶粒长大。

③放电等离子烧结后PbTe块体合金化程度更高，Pb被Te固定得更好。球磨10h后烧结的PbTe合金块体的热稳定性比球磨10h PbTe粉末的好。

④电阻率和seebeck系数均随球磨时间增加，合金化更加完全，晶粒度越小而升高。

参考文献：

[1]Delaire O,Ma J,Marty K,et al.Giant anharmonic phonon Scattering in PbTe[J].Natue Material,2011,10:614

[2]Rowe D M.Applications of nuclear-powered thermoelectric generators in space[J].Applied Energy,1991,40(4):241-271.

[3]Dughaish Z H.Lead telluride as a thermoelectric material for thermoelectric power generation[J].Physica B:Condensed Matter,2002,322(1):205-223.

作者简介：李伟（1966-），男，河南鲁山人，大专，副总经理，工程师，研究方向为碳素材料及新型功能材料。