水质中重金属危害及其检测方法

熊名红　秦刚　刘芳　秦秀蓉

【摘要】本文概述了水中重金属的危害和测定重金属的常规方法

【关键词】水质；重金属；检测方法

水是人类的生命之源，在没有人为污染的情况，水中的重金属的含量取决于水与土壤、岩石的相互作用，其值一般很低，不会对人体健康造成危害。但随着工业的发展，工矿业废水、生活污水等未经适当处理即向外排放，污染了土壤，废弃物堆放场受流水作用以及富含重金属的大气沉降物输入，都使水中重金属含量急剧升高，导致水受到重金属污染。重金属通过直接饮水、食用被污水灌溉过的蔬菜、粮食等途径，很容易进入人体内，威胁人体健康。

一、重金属的危害

重金属是指密度4.0以上约60种元素或者是密度在5.0以上的45种元素，其中砷、硒是非金属，但是由于它的毒性及其某些性质与重金属非常相似，所以将砷、硒也列入重金属污染物范围内，在环境污染方面所说的重金属更注重它的毒性对生态的危害，主要是指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷，还包括同样具有毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒等污染物。

随着现代工农业的发展，重金属污染问题日趋严重。重金属污染，不同与其它类型污染，具有隐蔽性、长期性和不可逆转性等特点。重金属既可以直接进入大气、水体和土壤，造成各类环境要素的直接污染；也可以在大气、水体和土壤中相互迁移，造成各类环境要素的间接污染。由于重金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以，重金属污染的消除往往更为困难，对生物引起的影响和危害也是人们更为关注的问题。

二、重金属的测定

我国《生活饮用水卫生标准》和《污水综合排放标准》分别对生活饮用水中重金属元素的含量和污水中重金属元素的最高容许排放浓度作了限制，其他国家在不同行业也对重金属的含量做出了相应的规定，所以现阶段研究出快速、简便、低成本、高灵敏度的重金属离子检测手段和实现在线实时检测具有十分重要的意义。

1 原子光谱法

原子光谱法是目前痕量元素分析的重要方法，它包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法和原子荧光光谱法。它的优点是检出限低，灵敏度高。

原子吸收光谱法的特点是检测灵敏度高、分析速度快、测定高浓度元素时干扰小、信号稳定等。原子吸收光谱法的不足之处是测定某元素需用该元素的光源，多元素同时测定尚有困难，对于复杂试样的测定干扰比较严重，有一些元素的测定灵敏度还不足。火焰原子吸收光谱法测定铅的灵敏度较低，直接用于测定试样中微量铅，提高灵敏度是关键。为了提高火焰原子吸收光谱法的灵敏度，常采用分离富集技术对样品进行预处理。有研究者通过加入增敏剂吐温-80来简化前处理，消除Fe、Ca、Al等元素的干扰，降低检出限。通过微波消解，可以简化前处理工作，降低检出限。火焰原子吸收分光光度法操作较简单，测试速度快，但检出限较高，只能适用于铅含量较高的样品的分析。

石墨炉原子吸收分光光度计价格较高，分析速度慢，但检出限低，可以分析水、食品、塑料制品等中的痕量铅。

石墨炉原子吸收光谱法测定铅具有很高的灵敏度。对不同种样品中铅的测定都适用，但由于样品中铅含量太低，铅低温易挥发，对实际样品的分析，基体干扰往往比较严重。由于基体效应，在用石墨炉原子吸收光谱法测定铅时应进行分离富集对样品进行处理。用浮动型有机微萃取分离富集样品中的铅，用石墨炉原子吸收光谱法测定铅，相对标准偏差为5.4%，检出限为0.9 ngL-1，且该方法可应用于自来水，井水，河水和海水的测定。

原子发射光谱法，是利用气态原子在受到热或电的激发时发射出的特征辐射进行检测的一种方法。如鲁丹等研究了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定进口水性涂料中可溶性铅-汞-镉和铬体。 ICP-AES的不足之处在于设备昂贵和操作费用较高。

原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的发射强度来测定待测元素的一种分析方法。原子荧光光谱法具有灵敏度高，选择性强，试样量少和方法简单等特点。它的不足是线性范围较宽，应用元素有限，因为有包括金属在内的许多物质本身不会产生荧光而要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的，而荧光试剂本身比较昂贵。

2、 紫外-可见分光光度法

分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法，紫外-可见分光光度法进行定量检测的基本原理是比尔-朗伯定律（A=εbc）。紫外-可见分光光度法的优点是操作简单，是一种相对比较廉价的检测方法，水样中大部分离子均可用紫外-可见分光光度法进行测定且检出限可达到很低。当然可见分光光度法也有不足：光谱干扰比较严重，选择性欠缺；分析物质通常必须用加入显色剂转变为吸收光物质，有些金属离子的显色剂不易得到，不易选择，有时还会带来附带物的干扰。杜芳艳[13]等人研究了铅与2-（3， 5-二氯- 2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基酚（3， 5-diCl -PADAP）的显色反应，建立了分光光度法测定化妆品中微量铅的新方法

双硫腙分光光度法是测定铅的国标方法，适用于测定天然水和废水中微量铅，需要用氯仿萃取，在最大吸光波长510nm处测定，铅浓度在0.01～0.30mg/L之间。其摩尔吸光系数为6.7×104 L/mol.cm，最低检出浓度0.01mg/L。由于使用剧毒试剂氰化钾以及氯仿还有繁琐的萃取操作限制了双硫腙法使用。Humaira Khan等人用Tween-20胶束-双硫腙显色体系来测定痕量铅，使得操作简单可以在水相中测定铅，避免了氰化钾和氯仿的使用，获得较好的结果，线性范围0.06-60mg/L，检出限可以达到10ug/L。Rajesh.N等人用Amberlite XAD-1180柱富集分离双硫腙和铅的络合物，可以使检出限达到3.5ug/L。

动力学光度法其基本原理为利用某一化学反应的速度与催化剂浓度、活化剂浓度、阻抑剂浓度、解除剂浓度等存在的函数关系进行测定。

3、质谱法

质谱法是将待测物质的分子转变成带电粒子，利用稳定的磁场（或交变电场）使带电粒子按照核质比的大小顺序分离开来，并形成可以检测的谱图。在重金属检测中一般使用等离子体质谱法（ICP-MS），将电感藕合等离子体与质谱联用，利用电感藕合等离子体使样品汽化，将待测金属分离出来，从而进人质谱进行测定。ICP-MS可通过离子荷质比进行无机元素的定性、定量分析，可与高效液相色谱、气相色谱、毛细管电泳等进样或分离技术联用，具有比原子吸收法更低的检测限，是痕量元素分析领域中最先进的方法，具有灵敏度高，精密度好，检出限非常低（可以达ppt或ppq 级）等优点，分析曲线的线性范围更宽，干扰少等优点，可用于除汞以外的绝大多数重金属的测定。但其价格昂贵，易受污染，推广应用受到限制，目前ICP-MS的应用还仅仅局限在研究中。

4、电化学分析法

电化学分析法是一种根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来确定其组成与浓度的方法。电化学分析法检测重金属主要包括伏安法、极谱法和离子选择性电极法等。电化学分析的测量信号是电导、电位、电流、电量等电信号，所以电化学分析的仪器装置较为简单，易于自动化和连续分析，是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法。它的检测限低10-12，而且仪器简单，价格低廉。伏安法和极谱法虽然有很低的检测下限，但是其检测条件苛刻，仪器操作难，所以实际检测中运用并不多。以极谱法为例，试样经消解后，铅以离子形态存在。在酸性介质中，Pb2+与I-形成的[PbI4]2-络合离子具有电活性，在滴汞电极上产生还原电流。峰电流与铅含量呈线性关系，以标准系列比较定容。用示波极谱仪在峰电位-470 mV处记录铅的峰电流。用标准曲线法计算试样中铅的含量。极谱法的检出限为0.085 mg/kg。极谱法设备较廉价，检测速度快，操作简单，但检出限偏高，重现性较差。而离子选择性电极法是通过测量电极电位来测定离子活度的一类电化学方法，其所需仪器设备便携价廉，分析操作简单单快速，测量线性范围广，选择性和灵敏度较高，因此可现场分析。仍处于发展阶段，运用不够成熟，有待完善。

5、基于QCM技术的检测方法

石英晶体微天平是一种基于压电效应的高灵敏质量传感器（灵敏度可达ng级），装置简单，使用方便，已广泛应用于生物化学传感检测，金纳米粒子较大的团簇质量为以石英晶体微天平为代表的质量敏感型传感器提供了高灵敏度的物质基础。目前基于石英晶体微天平的纳米金探针检测重金属已有一定的研究，此方法不仅具有灵敏度高、选择性好的特点，而且方法简单、快速、成本低、便于现场分析因而便于普及。已有报道通过在石英晶体微天平表面形成纳米复合物引起质量变化来检测溶液中的痕量重金属离子。其做法是先让金属离子在羧基修饰的QCM表面进行络合吸附，然后加入羧基修饰的金纳米粒子，使之与QCM表面吸附的重金属离子结合，在QCM 表面形成一层三明治结构的纳米复合物，引起QCM谐振频率明显下降，从而实现定量检测。该方法大大提高了QCM 检测重金属离子的灵敏度，且具有重现性好、传感器易再生等特点。

6 、基于纳米材料的检测方法

纳米材料是指颗粒直径为纳米量级（0.1-100nm）的粒子及由其聚集而成的纳米固体材料。它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区，处于微观体系和宏观体系之间，由于粒径小，表面曲率大，使得纳米颗粒具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应特性。

金纳米探针在分析检测中已逐渐受到关注。纳米金探针最早出现于1996 年，当年美国西北大学的Mirkin教授等将巯基修饰后的寡核苷酸通过Au-S 键共价结合在纳米金表面，组装成纳米金探针，应用于基因检测，基于此平台，利用纳米金探针检测重金属离子开始受到关注，目前国内外在这方面的研究已有一些进展，它在检测重金属离子所表现出的优越性备受肯定，是一种简便、快速的方法，前景也十分可观。

金纳米粒子比色法检测重金属，通过重金属离子或其他大分子调节纳米粒子之间的距离，会引起吸收峰的位移。在检测铅方面，使用DNA剪切酶来控制纳米金粒子的距离已实现比色是运用较多的方法。双链基板链与核酶形成的双链DNA修饰的金纳米，因静电排斥力和空间位阻，成分散状态，呈现红色，遇到铅离子后，发生特异性酶反应，双链断开，纳米金探针表面只剩单链，变为聚集状态，由红色变紫色。此法与早期的通过酶反应破坏DNA交联剂使纳米金由聚集态转为分散态相比，检测限明显降低，可达100nM，而且技术更简单，因为不需要控制聚集态的稳定性。

发展十分迅速的利用纳米金的非线性光学性质—共振瑞利散射来测定自来水的重金属，是一种简便灵敏的分析技术，其分析测定在一台普通的荧光光度计上就可加以实现。该法具有较高的灵敏性和选择性，可以快速简单，可靠地监测水中的重金属。共振光散射法虽在分析化学中得到广泛应用，但其理论研究不足，对方法的具体应用中出现的一些现象尚不能圆满解释。近期已发展成熟表面增强拉曼光谱技术使纳米金检测重金属离子灵敏度有了极大的提高，但是目前只能进行定性或半定量检测，此法有望发展成为痕量重金属离子检测的高灵敏度技术之一。

此外还有基于金纳米粒子的电化学检测法，比如用纳米金修饰电极的进行电化学检测和纳米金放大的电化学检测法等

7、其他方法

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）在铅的特征谱线处有吸收，在一定浓度范围内，其吸收值与铅含量成正比，通过标准曲线法确定试样中铅含量。ICP法的检出限可达0.1～1 μg/g，绝对值可达10-8～10-9 g。ICP分析速度快，可以同时快速分析多种元素，检出限低，标准曲线的线性范围宽，可达4～6个数量级，样品消耗少。通过和其它检测方法联用，检出限可达更低的数量级，重复性更好。因此ICP被广泛应用于医药卫生、食品安全、地质冶金等众多领域。但是ICP设备昂贵，制样复杂，仪器消耗大量的氩气，不能普遍推广。

展望

在工业高速发展的现代，对环境的保护显得尤为重要。为了对重金属离子的污染程度进行科学的评价及治理，需要对水体中的重金属离子含量进行现场、实时分析。目前国内检测水中重金属元素还主要在实验室进行，对要分析的区域进行现场采样，然后带回实验室用分析仪器进行分析。这只能静态的表现某点水样中重金属的污染情况，而且水体基体复杂，运用仪器进行分析时还需要进行复杂的前处理，这个过程易引入其他干扰物质，其分析结果的准确度以及数据的可靠性受到质疑，满足不了目前水质监测的形式需要。

随着科学技术的不断发展，痕量铅的分析检测技术也在不断地更新、完善和迅速发展，尤其是快速检测技术更能适应现代高效、快速的节奏和满足社会的要求。仪器分析法可以保证数据的精确性和准确性，但其流程仍比较烦琐。尽管以纳米金进行分析的方法及其它速测技术的开发过程需投入较长时间的研究，但因其具有操作简单、检测快速、灵敏度高、特异性强、价廉、样品所需量少等优点，适合现场分析检测。总之，纳米探针快速检测痕量铅技术的快速、灵敏、简便等优点，使之在环境检测中有着广泛的应用价值和发展前景

参考文献

[1] 覃世辉，卢勇. 分子光谱法测定痕量铅简介[J].大众科技，2008，11： 106-107.

[2] 肖锡林，魏永卷，薛金花等.Pb2XO配合物显色光度

法测定水样中微量铅[J]. 应用化 工，2009，38（2）： 296-299.

作者：熊名红，重庆市涪陵计量质量检测中心 高级工程师

秦 刚 重庆市涪陵计量质量检测中心 工程师

刘 芳 重庆市涪陵计量质量检测中心 高级工程师

秦秀蓉 重庆市涪陵计量质量检测中心 高级工程师