试析锂离子电池负极材料的发展前景

李亚娟

摘 要：锂离子蓄电池负极材料是电动汽车芯的一个部分，具有较大的市场，从其发展来看，我国国内锂离子蓄电池采用的多是锰酸锂为正极材料，碳为负极材料。电池循环寿命在1000次左右，而美日等发展国家则多相反的利用负极材料，电池的利用率大大提高。目前我国中信国安盟固利等相关的公司也在积极地进行研发，推出以钛酸锂为负极离子蓄电池。

关键词：锂离子；电池负极材料；钛酸锂；发展前景

1 锂离子电池负极材料的发展现状及特点分析

当前，锂电池的作为汽车动力的重要来源，具有保护环境的典型功效，运用范围比较广。而锂离子电池的负极材料研究是当前科研人员研究的主要内容，如何更好的保护环境又使电池发挥最大的效能对于社会经济的发展具有至关重要的作用。目前研究范围内的锂离子电池负极材料虽然仍然是以石墨等为主，但是其他负极材料类似锡基、硅基、金属氧化和钛酸锂材料等也被积极的研发和测试中。

在日常的生活中，以锂离子作为负极材料的电池工作原理是，电池在充电过程中，正极上脱出的锂离子迅速嵌入负极，当嵌入的锂离子越多的时候，充电的容量也就越高，放电量越大。虽然金属锂作为比较早期的负极材料，但其运用全度并不高，通过1982年伊利诺伊大学的相关研究人员发现 锂离子具有能够嵌入石墨的特性，且具有一定的可逆性，才逐渐将负极材料发展为石墨等。当前，商品化的锂离子负极材料多为单一的炭材料，但是炭材料作为锂离子的负极材料本身还存在一定的缺陷，碳负极电位在与金属锂的电位接近的时候，容易出现析出锂枝晶，从而引发短路，形成锂离子电池的安全隐患。

而新型负极材料主要是钛酸锂，相较于碳负极材料，具有较高的比容量，但是由于锂离子的反复嵌脱，容易导致合金类负极在充电过程中体积的变化，循环性能不好。当前，地电位过度金属氧化物和复合氧化物逐渐引起了研究人员的注意，特别是钛酸锂成为研究人员的宠儿。

钛酸锂作为锂离子负极材料是当前发展的新方向，钛酸锂具有尖晶石的结构，在1999年前后开始，作为锂离子二次电池的负极材料，开始被大量研究。采用钛酸锂为负极材料的主要特点是：具有较好的性能，充电过程体积变化较小，但是充放电率较高。以钛酸锂为负极材料的锂离子电池比以往的石墨锂离子电池的电压低1.3V，而如果在正负极容量比例配合适度的情况下，电池的电压变化将更加明显。另外钛酸锂作为一种零应变材料，循环寿命比较长，且稳定性能好，嵌锂电位高，实际的比容量达到165mAh/g，锂离子的扩散系数达到2×10-8cm2/s，比碳负极高了一个数量级，且不会与电解液发生反应产生锂晶枝，相对来说价格比较便宜。因而具有巨大的研究价值和商业发展前景，有效提高了锂电池的循环性能和使用寿命。

一般将钛酸锂作为锂离子电池的负极材料，能够与锰酸锂和三元材料等正极材料共同形成锂电池，其组成大致是：有磷酸铁锂、三元材料或者锰酸锂等组成正极，由钛酸锂材料形成负极，并以碳作为负极的锂电池隔膜，以碳作为负极的锂电池电解液，锂电池壳也是将碳作为负极。但是任何材料都有优点和缺陷，科研人员认为，锰酸锂体系的优势比较明显，具有较高的安全性，使用寿命比较长，并且能够快速的完成充电。锰酸锂和钛酸锂体系将可能成为锂电池的正负极材料主要搭配。

2 锂离子电池负极材料的发展前景分析

2010年5月26日，我国国家工信部发布了《2010年汽车产业技术进步和技术改造投资方向》，明确规定了电池的循环寿命要大于2000次，系统循环要大于1200次。就当前来说，大于2000次的主要是磷酸钛锂锂离子电池，而以锰酸锂为正极，碳为负极的锰酸锂锂电池的循环寿命只有1000次左右。但是日美等发达国家采用钴酸锂和锰酸锂为正极，钛酸锂为负极的锂电池循环寿命可以达到5000次，并且能够反复充放电3000次，容量只下降了10%左右。当前，我国对于钛酸锂锂电池的研究也正在进行。

对钛酸锂锂电池的研究中，电池的循环性和安全性相对来说比较受重视，锂电位在0.1V左右的锂在负极析出的时候容易造成安全问题，逐渐已经将其电位拔高到1.5V。当前除了电动汽车运用之外，电力助动车也开始逐渐使用快速的充电技术，本田公司在2010年发售的电动踏板车就是使用了钛酸锂电池，速度达到将近30km/h，续航的距离为30km，且具有较好的加速性能。最主要的是能够在20Min内实现充电80%的效能。

在我国第五十一届电池研究讨论会上，丰田汽车等认为钛酸锂的比容量为175mAh/g，能够与硅类材料进行混合，因而可能有效实现容量和安全性的双重兼顾。钛酸锂的单独使用没有太大的问题，但是当与含乙炔黑等助导电剂的材料形成复合电极之后将可能出现充电时倍率大大降低的可能，对此，村田制作所以《通过添加其他元素改善钛酸的充放电倍率性能》介绍了钛酸锂添加元素时，有效改善性能的方法。

根据村田制造所的发现，合成钛酸锂在添加Zr和Sr的时候能够改善充电的倍率性能，Zr通过缩小钛酸锂的粒径，从而加大反应面积，而Sr则主要是通过生成锂使其能够脱离，有效提高性能。另外，丰田通过《探讨通过导入缺陷及杂质提高 Li4T i5O12 的电子传导性》说明，将钛酸锂的晶体结构中的氧置换成氮就能较好的提高导电性，通过N2/NH3环境下导入氧缺陷并进行氮置换，电导率从不足10-7S/cm增到2×10-2cm2/s。

美国电池制造商ALTI研发出来的钛酸锂电池可能为锂电池带来新的局面，将电池的接受工作环境范围大大扩大，使其能够适用于电动车。在使用过程中，电池充电快速，是电动车加电站的构想逐渐变为现实，电池可以充电5000次以上，即便每天充电一次，也能够使用超过13年。这种电池主要是采用纳米科技作为负极，使其能够快速的进行充电和放电，有效的突破了锂电池的技术瓶颈，但是价格也比一般的电池贵了三倍以上。ALTI公司认为钛酸锂电池可以快速使用且寿命比较长，并且这款电池在英国的一家超级电动车场进行了测试。

目前主要的锂电池多以氢镍电池及锂电池为主，虽然运用比较便利，但是充放的次数比较低，而且电池的记忆特性不稳定。ALTI公司宣称，钛酸锂电池能够在-40—55摄氏度的环境下正常使用，如果能够成为现实，那么锂电池的适应性将会大大的提升，并可以借助锋利实现电力储存，ALTI公司产品的技术参数主要参照下图：

在我国，钛酸锂电池也开始逐渐生产和运用，珠海银通新能源公司在2009年开始生产钛酸锂电池，2010年6000多万美元收购ALTI公司，将钛酸锂材料运用到中国的生产电芯中，并逐渐建设全球最大的钛酸锂材料生产基地。珠海银通新能源公司的产业园预计总投资达到50亿人民币，在2010年8月开始正式投产，年产能一亿安电池。同时，银通在珠海金湾三灶间建设了系in能源产业园，主要由锂电池生产基地、新能源客车总装、新能源汽车电控和新能源研究院、电动无人直升机、动力总成系统等几个部分组成，设计的产能为十亿安时动力，50000辆新能源大巴、50000辆电动出租车等，其年产值将达到1500亿元。银通新能源研究院主要是由中国工程院原始陈清泉为首席科学家，在次机构中钛酸锂电池项目是主要研究部分。

另外，我国天骄科技和安徽威力能源新材料有限公司也对钛酸锂锂电池进行了深入的研究，都认为钛酸锂具有安全性高、稳定性高、使用寿命长和绿色环保的特点，在往后的两到三年内，将成为锂离子电池的广泛运用的负极材料。钛酸锂的发展前景比较好，具有相关的理论基础作为依据，很多产业基地开始对其进行深入的研究，但是目前钛酸锂锂电池的发展还处于初级阶段，市场需求也需要进一步提升。

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