ICP—MS法测定开口箭根茎中27种金属元素含量

王洪伟　邹坤　王桂萍等

摘要：采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定了湖北长阳产开口箭（Tupistra chinensis Bak.）根茎中27种金属元素的含量。其中13种金属元素V、Cr、Mn、Fe、Cu 、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Tl、Pb采用普通模式检测，14种金属元素Li、Be、B、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U采用碰撞/反应池技术（CCT）模式测定，以消除样品溶液中潜在的干扰。在试验条件下，Co、Ni、Cr、Zn、Se、Mo、Ag、Pb等8种金属元素未检出。ICP-MS检出限为：9.789 ng/mL（Fe）、2.691 ng/mL（Cr）、1.803 ng/mL（Zn）、2.076 ng/mL（B）、1.977 ng/mL（Mg）、3.024 ng/mL（Al）、1.824 ng/mL（Ni），其他元素为0.003～0.921 ng/mL，方法的相对标准偏差为0.149%～9.732%，加标回收率为 92.0%～110.0%。

关键词：开口箭（Tupistra chinensis Bak.）； 金属元素； ICP-MS； 碰撞/反应池技术

中图分类号：O657.61 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）07-1663-03

金属元素是中药归经和药性的重要组成部分，是药效的重要物质基础之一，其元素的种类、形态、含量及比例的改变对药效均有影响[1]。开口箭（Tupistra chinensis Bak.）为百合科（Liliaceae）铃兰族（Convallarieae）开口箭属（Tupistra）多年生草本植物。别名竹根七（陕西）、虎尾七（巴东）、马尾七（宜昌）[2]。干燥根茎入药，味甘微苦、性寒，具有清热解毒、益气活血、散瘀止痛等多种功效， 主治咽喉疼痛、劳热咳嗽、跌打损伤等[3]，为《湖北省中药材质量标准（2010年版）》收载品种，主产于湖北三峡地区及神农架林区[3]。研究表明开口箭提取物具有治疗急、慢性咽炎[4，5]的作用，现代药理学研究表明开口箭皂苷具有抗内毒素、抗炎、抗肿瘤以及抑菌作用[6-9]。开口箭作为民间药用植物经过炮制之后可直接使用，研究其中各金属元素的含量特别是微量元素和有毒有害元素的含量，可为阐明开口箭传统药理、毒理及确认开口箭中药材质量提供科学依据。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有灵敏度高、分析速度快等特点， 已成为微量多元素成分分析的有力工具。本研究采用ICP-MS法测定了湖北长阳产开口箭根茎中27种金属元素的含量，其中13种金属元素V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Tl、Pb采用普通模式检测，14种金属元素Li、Be、B、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U采用碰撞/反应池技术（CCT）模式测定，以消除样品溶液中潜在的干扰。测定结果可为开口箭的进一步研究利用提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

X Series 2型电感耦合等离子体质谱仪 （美国赛默飞世尔科技公司），仪器主要的工作参数如表1所示。

内标溶液的制备：吸取一定量Re、Rh标准溶液（浓度为1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心），用1%硝酸溶液配制成含Re、Rh分别为5 ng/mL的混合内标溶液。

标准系列溶液的制备：吸取10 mg/L的混合标准液（电感耦合等离子体多元素标准溶液VI，德国Merck公司），用1%硝酸溶液配制成Li、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U、V、Cr、Mn、Cu、Mo、Ag、Cd、Tl、Pb浓度分别为0、0.3、0.5、1、5、10和20 ng/mL的标准系列溶液，Be、B、Fe、Zn、As、Se浓度分别为0、3、5、10、50、100和200 ng/mL的标准系列溶液。所用试剂均为优级纯，所用水均为ddH2O。

加标溶液的配制：Mg、Fe、Al标准溶液（质量浓度为1 000 μg/mL，北京有色金属研究总院）；其他金属元素的标准溶液（质量浓度为1 000 μg/mL，用时以1%硝酸逐级稀释成1.0 μg/mL的溶液）。

开口箭样品采自湖北省长阳县乐园镇，经天然产物研究与利用湖北省重点实验室（三峡大学）杨进副教授鉴定为Tupistra chinensis Bak.，原植物标本保藏于天然产物研究与利用湖北省重点实验室。样品洗净后晾干备用。

1.2 样品前处理

将待测样品开口箭根茎洗净晾干，于50 ℃烘箱中干燥，微型粉碎机粉碎；准确称取干燥的开口箭根茎粉末约0.05 g（精确至0.0001 g）于聚四氟乙烯消解罐中，准确加入2 mL浓HNO3和2 mL H2O2，设置空白对照，敞开静置4 h后于密封消解罐中180 ℃下过夜，待冷却后小心打开消解罐，将溶液转移至50 mL容量瓶中，以1%稀硝酸定容至刻度，混匀，待测。样品进行加标回收试验时先向罐中加入适量各元素标准溶液后进行消解，同时做试剂空白对照。

2 结果与分析

2.1 测定同位素的选择

根据被测同位素丰度高和无干扰的原则来进行选择测定同位素。在ICP-MS的实际应用中，同质异位素重叠和多原子离子干扰是常见的问题，影响到测试结果的准确性，其中以多原子离子的干扰最严重[10]。在本试验中有14种元素Li、Be、B、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U采用碰撞/反应池技术（CCT），加He碰撞消除，有效地减少多原子离子对待测元素的潜在干扰[12]。各元素的测定同位素的选择为：51V、52Cr、55Mn、56Fe、65Cu、66Zn、75As、82Se、95Mo、107Ag、111Cd、205Tl、206Pb、7Li、9Be、11B、24Mg、27Al、59Co、60Ni、69Ga、85Rb、88Sr、125Te、137Ba、209Bi、238U。

2.2 内标元素的选择

ICP-MS 在测定过程中通常存在基体效应和仪器信号的波动，采用内标法能较好地校正这些影响[11]。选择Re、Rh元素作为内标元素，按“1.1”的方法配制成混合内标溶液并在线加入，从而消除测定元素的基体效应。Re、Rh两种内标元素回收率为95.0%～105.0%，故选择的内标元素为Re、Rh。

2.3 工作曲线

在优化的试验条件下，将Li、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U、V、Cr、Mn、Cu、Mo、Ag、Cd、Tl、Pb浓度分别为0、0.3、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 ng/mL的标准溶液系列，Be、B、Fe、Zn、As、Se浓度为0、3、5、10、50、100、200 ng/mL的标准溶液系列中的各元素分别采用不同的模式（加He模式和不加He模式） 进行测定，仪器自动绘制出标准曲线，Pb、Cr、Ag、Zn的线性相关系数分别为0.990 7、0.997 9、0.998 0、0.998 8，其余各元素的线性相关系数均为0.999 5～1.000 0。

2.4 方法检出限

在选定的试验条件下，对样品消解试剂空白进行测定，以3倍标准偏差作为各元素检出限，以10倍标准偏差作为定量限，得到各元素方法的检出限和定量限，结果见表2。其中元素Be、Te、Bi、U的检出限很低，不大于0.006 ng/mL，Cr、Fe、Zn、B、Mg、Al、Ni等元素的检出限相对较高，为1.803～9.789 ng/mL。

2.5 方法的精密度及加标回收试验

采用选定的方法对湖北长阳产开口箭根茎中27种金属元素进行了测定，每个样品平行测定8次，同时对该样品进行了加标回收试验，加标量根据各元素的试剂含量采用标准溶液进行加标，计算各元素回收率。样品测定结果以及方法精密度和加标回收率见表3，在测定条件下测得各金属元素的含量为0～2 074.6 μg/g，RSD为0.149%～9.732%，加标回收率为92.0%～110.0%，表明方法的精密度好、准确度高、元素间的相互干扰小。

3 小结与讨论

采用ICP-MS技术测定了开口箭根茎中27种金属元素，应用He碰撞技术消除了样品溶液对元素测定的潜在干扰。该方法快速灵敏，具有良好的准确度和精密度，可用于其他中草药中同类金属杂质元素的测定。结果表明，开口箭根茎中Co、Ni、Cr、Zn、Se、Mo、Ag、Pb等8种元素在试验条件下未检出，Te、Bi等元素含量很低。这些结果可为开口箭药材的质量控制以及进一步开发利用提供科学依据。

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