微波预处理甘蔗渣乙二醇液化工艺的优化

廖政达　蓝峻峰　阮俊榕等

摘要：利用单因素试验和正交试验方法考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、乙二醇与甘蔗渣液固比及微波处理时间等因素对甘蔗渣乙二醇液化效果的影响。结果表明，最佳工艺为催化剂用量6%，反应温度170 ℃，反应时间150 min，乙二醇与甘蔗渣液固比10∶1，微波预处理时间4 min。在此条件下，甘蔗渣液化率可达92.80%。

关键词：甘蔗渣；微波；乙二醇；液化

中图分类号：TS724；S216 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）07-1650-04

甘蔗渣是制糖工业的主要副产品，是一种重要的可再生资源。中国是仅次于巴西和印度的第三大甘蔗种植国，南方地区甘蔗年总产量约7 000万t，甘蔗渣年产量达700万t。甘蔗渣的成分以纤维素、半纤维素和木质素为主[1]。长期以来大批量的甘蔗渣没有得到充分的利用，而是作为燃料烧掉或废弃。开发利用甘蔗渣资源，不但可以提高糖厂的经济效益，还可为其他行业提供大量的资源，具有十分重大现实意义[2]。

随着生物质液化技术的不断成熟，液化已成为天然木质素等原料利用的主要途径之一[3-5]。利用甘蔗渣等植物生物质原料液化降解，可以得到富含羟基的多元醇液化产物，并通过与异氰酸酯反应，制得了聚氨酯硬质泡沫材料[6，7]，不但可以提高甘蔗渣的附加值， 而且也为甘蔗渣资源的利用开辟了一条新途径。本研究通过微波预处理甘蔗渣，考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、乙二醇与甘蔗渣液固比、微波预处理时间对液化效果的影响，以期为甘蔗渣的综合利用提供一定依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 材料与试剂 甘蔗渣（广西柳兴制糖有限公司）；乙二醇（分析纯，广东汕头市西陇化工厂）；98%浓硫酸（分析纯，广东汕头市西陇化工厂）；液体石蜡油（广东汕头市西陇化工厂）。

1.1.2 仪器 FA2004B型电子天平（上海越平仪器有限公司）；SHB-BP5A型水循环真空泵（河南巩义英峪予华仪器有限公司）；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器（河南巩义英峪予华仪器有限公司）；强力电动搅拌机（上海昂尼仪器仪表有限公司）；KJ17C-H型微波炉（广东顺德美的制造公司）；FW100型高速万能粉碎机（杭州汇尔仪器设备有限公司）；电热恒温干燥箱（上海跃进医疗器械厂）。

1.2 方法

1.2.1 甘蔗渣的处理 将去除杂质的甘蔗渣粉碎，过40～80目筛，置于恒温干燥箱中，在（85±3） ℃条件下恒温干燥12 h。取出后放入干燥器中冷却、存留备用。

1.2.2 甘蔗渣的液化过程 将称量好的甘蔗渣放入250 mL三角烧瓶中，并将三角烧瓶放入已调好时间的微波炉中进行微波预处理，开启微波炉并记时。待微波处理完成后取出烧瓶，将乙二醇、98%浓硫酸按照一定液固比依次加入三角烧瓶中，并迅速将其放入预设好温度的油浴锅中加热，接上冷凝管，开启搅拌器。待反应达到预设时间后，停止加热，关闭搅拌器，取出反应器，冷却至室温。

1.2.3 甘蔗渣液化率的测定 用无水乙醇稀释甘蔗渣乙二醇液化产物，减压过滤，再用无水乙醇洗涤残渣至滤液变成无色。将过滤残渣连同滤纸一起放入干燥箱中（103±2） ℃下干燥至衡重，取出残渣，置于干燥器中冷却至室温，称重并计算甘蔗渣的液化率。公式为YL=（m0-mr）/m0×100%。式中，mr为甘蔗渣液化残渣质量（g）；m0为液化前甘蔗渣质量（g）；YL为甘蔗渣液化率（%）。

1.2.4 单因素试验 ①催化剂用量对甘蔗渣液化率的影响。在反应温度110 ℃，反应时间90 min，乙二醇与甘蔗渣液固比5∶1，微波预处理时间4 min的条件下，分别考察不同催化剂用量对甘蔗渣液化率的影响。②反应温度对甘蔗渣液化率的影响。在催化剂用量7%，反应时间90 min，乙二醇与甘蔗渣液固比5∶1，微波预处理时间4 min的条件下，分别考察不同反应温度对甘蔗渣液化率的影响。③反应时间对甘蔗渣液化率的影响。在乙二醇与甘蔗渣液固比9∶1，催化剂用量5%，反应温度150 ℃，微波预处理时间4 min的条件下，分别考察不同反应时间对甘蔗渣液化率的影响。④液固比对甘蔗渣液化率的影响。在反应时间90 min，催化剂用量8%，反应温度150 ℃，微波预处理时间4 min的条件下，分别考察不同液固比对甘蔗渣液化率的影响。⑤微波预处理时间对甘蔗渣液化率的影响。在反应时间90 min，催化剂用量8%，乙二醇与甘蔗渣液固比5∶1，反应温度150 ℃的条件下，分别考察不同微波预处理时间对甘蔗渣液化率的影响。

1.2.5 正交试验 为确定微波预处理甘蔗渣乙二醇液化的最优工艺，在单因素试验的基础上，选用L16（45）正交表进行正交试验，考察微波预处理时间（A）、液固比（B）、反应温度（C）、催化剂用量（D）、反应时间（E）的交互作用对甘蔗渣乙二醇液化效果的影响，因素与水平见表1。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果

2.1.1 催化剂用量对甘蔗渣液化率的影响 催化剂可以促进甘蔗渣液化反应的进行，强酸性催化剂用量不同，对液化反应促进作用也不同。试验考察了反应温度110 ℃，液化时间90 min，液固比5∶1，微波预处理时间4 min时，不同催化剂用量对甘蔗渣液化率的影响，结果如图1所示。由图1可见，随着催化剂用量的增加，甘蔗渣液化率也在不断提高。催化剂用量为3%～5%时，对甘蔗渣液化率的影响显著，液化率提高了3.2%；催化剂用量从5%增加到8%时，液化率变化趋于缓慢，仅提高了0.8%。试验结果与丛日昕等[8]研究报道基本一致。

2.1.2 反应温度对甘蔗渣液化率的影响 试验考察了催化剂用量7%，反应时间90 min，液固比5∶1，微波预处理时间4 min时，不同反应温度对甘蔗渣液化率的影响，结果如图2所示。由图2可见，随着反应温度的升高，甘蔗渣液化率不断提高。90～110 ℃的温度范围内时，甘蔗渣液化率的变化较为平缓；110～170 ℃的温度范围内，液化率显著提高，提高了17.6%。这与朱俐静等[9]的研究结果基本一致。

2.1.3 反应时间对甘蔗渣液化率的影响 试验考察了液固比9∶1，催化剂用量5%，反应温度150 ℃，微波预处理时间4 min时，不同反应时间对甘蔗渣液化率的影响，结果如图3所示。由图3可见，随着反应时间的延长，甘蔗渣液化率的总趋势不断提高，但在不同的时间范围内，液化率上升程度不同，在反应开始到50 min时，甘蔗渣液化率为85.0%；当反应时间从110 min上升到160 min，甘蔗渣的液化速率快速上升，提高了3.3%。反应时间越久，甘蔗渣液化越充分，液化率越高，但考虑能耗经济的限制，一般应控制一定的液化时间。

2.1.4 液固比对甘蔗渣液化率的影响 试验考察了液化反应时间90 min，催化剂用量8%，反应温度150 ℃，微波预处理时间4 min时，不同液固比对甘蔗渣液化率的影响，结果如图4所示。由图4可见，当乙二醇与甘蔗渣的液固比在5∶1～7∶1内时，液化率提高较慢；当液固比超过7∶1时，液化率提高较快。

2.1.5 微波处理时间对甘蔗渣液化率的影响 试验考察了反应时间90 min，催化剂用量8%，液固比5∶1，反应温度150 ℃时，不同微波处理时间对甘蔗渣液化率的影响，结果如图5所示。由图5可见，微波预处理时间4 min时，甘蔗渣液化率最高。在0～4 min的微波预处理时间范围内，甘蔗渣的液化反应速度比较快，液化率提高了8.6%； 在4～10 min的微波预处理时间范围内，甘蔗渣液化效率反而下降。Yamada等[10]研究报道在甘蔗渣液化初期，主要是甘蔗渣半纤维素和木质素的降解反应，后期则主要是难液化的纤维素的降解，继续延长反应时间，液化过程产生的木质素自由基会发生偶合，生成不溶性残渣，导致残渣率上升。

2.2 正交试验结果

正交试验结果见表2，由极差分析可知，甘蔗渣乙二醇液化过程中对其液化效果影响最大的是反应温度，其次是液固比，再次是催化剂用量和反应时间，最后是微波预处理时间。甘蔗渣液化的最优工艺条件为A2B4C4D2E3，即微波预处理时间4 min，液固比10∶1，反应温度170 ℃，催化剂用量6%，反应时间150 min。最佳试验条件组不在正交试验组合中，故在此条件下进行验证试验，得到甘蔗渣液化率达到92.80%。

3 小结

通过单因素试验和正交试验表明，微波预处理甘蔗渣乙二醇液化的优选工艺条件为微波预处理时间4 min，乙二醇与甘蔗渣液固比10∶1，反应温度170 ℃，催化剂用量6%，反应时间150 min，甘蔗渣液化率可以达到92.80%。利用微波技术对甘蔗渣进行预处理，并用乙二醇将其液化，将为甘蔗渣的综合利用提供一定依据。

参考文献：

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[2] 聂艳丽，刘永国，李 娅，等.甘蔗渣资源利用现状及开发前景[J].林业经济，2007（5）：61-63.

[3] 靳丽萍，李亚斌，杨爱荣，等.沙柳材乙二醇液化工艺研究[J].内蒙古农业大学学报（自然科学版），2009，30（3）：151-154.

[4] 廖政达，黄祖强，胡华宇，等.机械活化木薯酒糟苯酚液化物合成酚醛树脂的研究[J]. 江苏农业科学，2011，39（3）：380-383.

[5] 张克宏，杜俊娟.杉木粉液化与液化产物树脂化的研究[J]. 林产化学与工业，2009，29（5）： 59-63.

[6] 庞 浩，柳雨生，廖 兵，等.甘蔗渣多元醇制备聚氨酯硬泡的研究[J].林产化学与工业，2006，26（2）：57-60.

[7] 戈进杰，吴 睿，邓葆力，等.基于甘蔗渣的生物降解材料研究[J]. 高分子材料科学与工程，2003，19（2）：194-197.

[8] 丛日昕，张玉苍，孙岩峰，等.稻草乙二醇液化产物中纤维素的变化研究[J].安徽农业科学，2011，39（4）：2227-2229.

[9] 朱俐静，谌凡更.微波加热下甘蔗渣的液化行为研究[J].造纸科学与技术，2011，30（4）：21-24.

[10] YAMADA T， HU Y， ONO H. Condensation reaction of degraded lignocelluloses during wood liquefaction in the presence of polyhydric alcohols[J]. Journal of Adhesion Society of Japan，2001，37（12）：471-478.