微波膨化对膨胀石墨性能影响分析①

吕超 王煊军 吕晓猛

摘 要：本文介绍了微波膨化的机理，并基于微波加热原理分析了微波法对膨胀石墨性能的影响。

关键词：微波 膨胀石墨 膨化机理 性能

中图分类号：TQ127 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）03（b）-0109-02

膨胀石墨是可膨胀石墨膨化后得到的产物，具有优良的物理化学性质，广泛应用于密封、阻燃、润滑、环保、军事和催化等领域[1]。传统的膨化方法是将其置于马弗炉中在800 ℃～1000 ℃下进行膨化，但是这种膨化方式加热时间长，膨化过程中电能消耗大。为了克服传统高温膨化法的缺陷，一些新型的膨化方法，如激光，红外线，微波，电流[2]等先后在可膨胀石墨的膨化中得到应用。其中微波法具有操作简单、加热速度快、可控性强、膨化均匀、安全高效等优点[3]，是一种非常具有发展前景的膨化方法，应用范围非常广。目前微波膨化研究侧重于最佳工艺条件的探讨，对微波膨化机理研究较少，在微波对膨胀石墨性能影响分析方面不够深入。本文介绍了微波膨化的机理，并利用微波加热原理分析了微波膨化对膨胀石墨性能的影响。

1 微波膨化机理

微波法和传统高温膨化法的本质一致，都是通过加热使插入石墨层间的化合物在高温下迅速分解或汽化，产生大量气体，从而使石墨沿C轴方向发生剥离形成膨胀石墨。二者的区别在于加热机制：传统的高温膨化法是通过表面热传导的方式对石墨进行加热，即热源的热量经由石墨表面传入石墨内部使之温度升高，而微波膨化则是通过透入到石墨内的微波与石墨层间的极性分子相互作用转化为热能，从而使石墨内各部分在同一瞬间获得热量而升温[4]。

微波加热的基本原理：电介质置于微波电磁场中时，介质材料中会形成偶极子或已有的偶极子重新排列，并随着高频交变电磁场以每秒高达数亿次的速度摆动，造成分子的剧烈运动和碰撞摩擦，从而产生大量的热，使得介质温度不断升高[5]，可见加热是由在电磁场中材料的介电损耗引起的。这种加热方式将微波电磁能转变为热能，其能量是通过空间或媒质以电磁波的形式来传递。微波对物质的加热过程与物质内部分子的极化有着密切关系。介质在微波场中的极化表现为对电场电流密度的消耗，介质在微波场中的有效损耗为[6]：

（1）

为偶极损耗；为界面损耗；为电导损耗；为真空介电常数；ω为角频率；为电导率。

微波在加热过程中介质对微波功率的吸收可以表示为：

（2）

因而介质在吸收微波电磁能后其升温速率为：

（3）

因此，根据公式（1～3）可知，采用微波膨化法，腔体内的微波透入石墨内部与石墨层间的极性分子相互作用，使得可膨胀石墨的温度迅速升高，进而发生分解，插入石墨层间的化合物迅速分解、汽化，形成膨胀石墨。

2 微波膨化对膨胀性能的影响

2.1 微波对膨胀体积的影响

2.1.1 微波功率

膨胀石墨是可膨胀石墨在高温下迅速分解或者汽化从而使石墨沿C轴发生剥离产生的，因此可膨胀石墨的膨化必须要有足够的温度。但是对于可膨胀石墨的膨化，仅仅加热到高温并不足以保证能够得到较高的膨胀体积，还必须要有较高的加热速率。如果加热速率过低，层间的插入物质分解和汽化的速度慢，其分解和汽化产物产生的推力较小，使得石墨首先发生程度很低的初始剥离；当温度缓慢升高，层间的插入物质继续分解和汽化，但此时由于石墨已经发生剥离，层间距增大，石墨分解和汽化的产物一部分直接从片层边缘扩散出去，导致沿C轴方向产生的推力降低；当加热到高温时，石墨层间的插入物基本上已经完全分解或汽化，因此较低的加热速率下很难得到较高的膨胀体积。而当加热速率较高时，石墨层间的插入物在很短的时间内迅速分解或者汽化，从而沿C轴方向产生的巨大的推力，使得石墨发生很大程度的剥离。可见加热速率对于可膨胀石墨的膨化至关重要。因此，随着加热速率的提高，膨胀体积逐渐增大。由电磁场理论可知，作为微波加热区的箱体是一个多模谐振腔，该加热区内微波总的耗散功率包含腔体内贮能、充填介质功率损耗和腔壁损耗三部分，由于腔体为金属材质，而对于导电的金属材料，电磁波不能透入其内部而直接被反射，故腔壁对微波的吸收所造成的损耗很小，进入腔体的绝大部分微波能被充填介质吸收耗散[4]，根据文献[7]可知，微波功率和腔体内的电场强度之间的关系为：

（4）

其中：Emax为电场在腔内空间分布上的最大值；Q为品质因数；P为腔体中的耗散功率；Vc为腔体的体积；ε0为真空介电常数；ω为角频率。当微波设备、实验条件一定时，Q、ω、ε0、Vc为定值，根据由公式（4）分析可知：

（5）

而微波场中介质的吸收功率正比于E2，所以微波场中介质的吸收功率正比于微波功率，因此微波功率越大，腔体中的电场强度越大，加热过程中可膨胀石墨对微波功率的吸收也越大，加热速率就越高，使得可膨胀石墨在很短的时间达到高温，从而得到膨胀体积较大的膨胀石墨。

2.1.2 膨化时间

随着膨胀时间的延长，微波场中的可膨胀石墨温度迅速升高，层间化合物不断分解汽化使得膨胀体积随着时间的增加逐渐增大。但研究发现，在采用微波膨化可膨胀石墨的过程中，膨化时间增加到一定程度后，继续延长膨胀时间，膨胀石墨的膨胀体积会逐渐下降[4，7，8]，文献[7]称这种现象为膨胀石墨的烧蚀，作者认为石墨蠕虫是具有高介电常数的颗粒型材料，由于颗粒间接触点上场强集中，特别容易造成气体击穿，将导致石墨烧蚀的原因归结为微波诱导等离子放电。但随着膨化时间的延长，已经形成的膨胀石墨蠕虫会发生断裂，导致膨胀石墨体积的下降，并且高温导致膨胀石墨的氧化，从而破坏其结构导致膨胀体积的下降，微波可能起着一定的催化作用，因此，微波法中随着膨化时间的延长所导致的膨胀体积下降是综合作用的结果。

2.1.3 微波频率

微波的频率范围为300 MHz～300 GHz，目前国内工业用的微波加热频率为915 MHz和2450 MHz，因而在采用微波法膨化时，鲜有探讨微波频率对膨胀体积的影响报道。但微波作为一种电磁波，频率是其一个非常重要的参数，根据文献[7]可知，任何一种电介质在微波场电场作用下，其单位体积内的功率耗散转变为热能，单位体积内的吸收功率为：

（6）

式中P为材料中的功率耗散，f为微波的工作功率，εr′为物料的相对介电常数。由公式（2），（4）和（5）可知，在确定的工况条件下，电场强度和微波功率呈正比，因此在微波功率确定后，介质对微波的吸收功率和微波频率呈线性关系，即微波频率越高，介质对微波的吸收功率也越大，从而使得介质的升温速率越快。因此，对于可膨胀石墨的微波膨化，必须要有足够高的频率。

2.2 微波对含硫量的影响

微波法另外一个巨大优势是其可以降低膨胀石墨中的硫含量[4，9，10]，但是对于微波法降低膨胀石墨中硫含量的机理至今尚不清楚。基于微波加热的机理和特点，本文认为可能导致微波法降低膨胀石墨中硫含量的原因有2个。

2.2.1 微波的热效应

一方面微波加热是一种整体式加热，加热时电磁波透入到石墨内部与石墨中的极性分子相互作用转化为热能，物质的受热更为均匀，并且其内部在微波作用下产生很强的涡电流，具有比高温膨化法更强的加热效应[11]，因此石墨层间的插入物质分解的更为彻底，从而降低了产物中硫的含量。另一方面，微波加热具有选择性加热的特点，对于石墨晶体中的含硫化合物，其微波吸收效果较好，因而更易分解。

2.2.2 微波的非热效应

微波的非热效应是指难以用温度变化和特殊温度分布来解释的现象，是一种无法用温度变化来解释的特殊效应[12]，尽管根据目前的技术手段，对于微波非热效应是否存在尚无定论，但微波膨化得到的膨胀石墨相对于传统高温膨化法含硫量更低，虽然二者加热机制不同，但本质都是通过加热使石墨层间的含硫化合物受热迅速分解和汽化，因此可能存在非热效应的影响。

2.3 微波对其他性能的影响

根据文献[4]的研究结果可以发现，采用微波法对膨胀石墨其他性能的影响和和石墨的粒度有一定的关系，作者将其归结为微波辐射面积较小，导致微波辐射不充分。但我们知道，微波加热是透入到石墨粒子内部的微波与石墨内部的极性分子相互作用引起的体加热而非热传导，对于微波加热，辐射面积的影响不是主要因素。在实际加热过程中，存在一个穿透能力的问题，即电磁波深入到介质内部的能力。对于细粒度石墨，其密实度更大，可能导致微波穿透深度较大粒度石墨低，微波辐射不充分，引起膨胀石墨其他性能与高温膨化法相比存在一定的差异。

3 结论

本文介绍了微波膨化的机理，并根据微波加热的机理和特点分析了微波法对膨胀石墨性能的影响，结果表明。

（1）随着微波功率增大，加热速率增加，膨胀体积增加；随着膨化时间的增加，膨胀体积的下降是膨胀石墨蠕虫的烧蚀、断裂和氧化综合作用的结果；频率越高，加热速率越快，膨胀体积越大。

（2）含硫量的降低和微波的加热机制有关。

（3）不同粒度下，微波穿透深度的不同是导致膨胀石墨其他性能和高温膨化法产生差异的主要原因。

参考文献

[1]董永利，周国江，丁慧贤，等.膨胀石墨的制备工艺与应用[J].黑龙江水专学报，2010，37（3）：59-63.

[2]D.D.L.Chung.Review exfoliation of graphite[J].Journal of Materials Science. 1987，22：4190-4198.

[3]张东，田胜力，肖德炎.微波法制备纳米多孔石墨[J].非金属矿，2004，27（6）：22-24.

[4]赖奇.微波膨胀对石墨性能的影响[J].非金属矿，2009，32（3）：33-34.

[5]牟群英，李贤军.微波加热技术的应用与研究进展[J].物理学和高新技术，2004，33（6）：438-442.

[6]金钦汉.微波化学[M].北京：科学出版社，2001.

[7]赵鑫，白新桂，江汉保，等.微波场中石墨蠕虫的烧蚀[J].炭素技术，2000，4：31-34.

[8]赖奇，李玉峰，王章勇，等.微波法制备膨胀石墨的研究[J].2008，29（1）：75-76.

[9]马烽，杨晓勇，程立媛.石墨插层化合物的微波法制备工艺研究[J].2008，12：253-255.

[10]李平.制备膨胀石墨的研究[J].化工设计通讯.2004，30（2）：49-52.

[11]马烽，杨晓勇，陈明辉.微波膨化钾-四氢呋喃-石墨层间化合物制备膨胀石墨[J].化工进展，2010，29（9）：1715-1724.

[12]黄卡玛，杨晓庆.微波加快化学反应中非热效应研究的新进展[J].自然科学进展，2006，16（3）：273-279.