TiO2纳米管的制备方法及其改性

侯桂芹　高水静　毕春波

摘 要：本文对TiO2纳米管制备技术、特点等进行了综述，且探讨了TiO2纳米管的改性方法及存在问题，并对今后的发展方向予以展望。

关键词：TiO2纳米管；制备方法；进展

1 引言

纳米TiO2是一种重要的无机功能材料，由于具有粒径小、比表面积大、吸收紫外线能力强、光催化性能好等优点而受到广泛的关注和研究。与TiO2纳米颗粒相比，TiO2纳米管具有更大的比表面积、更强的吸附能力、更高的光催化性能和效率，已广泛应用到传感器、太阳能电池、光分解水制氢、有机物的降解等方面。目前，制备和开发TiO2纳米管已成为国内外的一个研究热点。

2 TiO2纳米管的制备方法

据统计，国内外常规制备TiO2纳米管的方法主要有模板法、水热合成法、阳极氧化法、冷冻干燥法等。目前，又出现了一些新的制备方法，如：化学处理法、电沉积制备法、干凝胶水热法等。本文重点介绍模板法、阳极氧化法、化学处理法、电沉积制备法、干凝胶水热法。

2.1 模板法

模板法利用结构基质作为模板合成。通过合成适宜尺寸和结构的模板为主体，利用物理或化学方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料，从而获得所需特定尺寸和功能的纳米结构阵列。

B. Brinda 等以多孔氧化铝（ PAA） 膜为模板，利用溶胶-凝胶法成功地制备了管壁很厚、管径为200nm、管长为50μm的纳米管阵列。H. J. Jong等以有机凝胶体作为模板，利用有机凝胶法成功地制备了内径为500nm、层间距约为8～9nm的双层TiO2纳米管。Pat rick Hoyer以多孔阳极氧化铝为起始模板，通过复制聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯作为高分子模板，采用电化学沉积法，沉积所得的无定形TiO2纳米管经450 ℃加热处理1h后，脱水可得管径为50～70nm、管壁厚为25nm的锐钛矿型TiO2纳米管。Michailowski A等利用空气压力将钛酸异丙酯溶液压入高度有序的PAA模板孔道中，再进行分解，生成管径为50～70nm、壁厚为3nm的TiO2纳米管，所得纳米管要优于溶胶-凝胶法。Jong HwaJung等以有机凝胶体作为模板，利用有机凝胶法成功制备了双层TiO2纳米管，纳米管内径为500nm、层间距约为8～9nm。利用模板法所制备的TiO2纳米管的管径大，制备过程及工艺较复杂，现阶段较多的是采用水热法。

2.2 阳极氧化法

阳极氧化法就是将纯钛片在电解溶液（如：HF[19]、NH4F-（NH4）2SO4、Na2SO4-NaF混合液）中经阳极腐蚀而获得不同形貌、不同晶化度的TiO2纳米管。2001年Grimes以纯钛片为阳极，以质量分数为0.5%～3.5%的HF水溶液为电解液，于室温条件下经阳极腐蚀自组织生成了高密度垂直电极的、管长为200nm、内径为50nm的纳米管阵列，经阳极腐蚀而获得不同形貌、不同晶化度的TiO2纳米管。阳极氧化法获得的多孔氧化钛膜呈三层结构：基底是金属钛，接着是致密的氧化钛阻挡层，最上面的是排列有序的TiO2纳米管层。这种纳米管的一端封闭，而另一端开口，方向一致（皆垂直于电极的表面），管的形貌和尺寸主要由阳极氧化电压和电解质种类决定（温度和电解液浓度只影响钛酸盐纳米管阵列形成的时间）。TiO2纳米管膜层的相结构与热处理的温度有关，常温下为无定型态TiO2，经450℃热处理后为锐钛矿型，而经600℃热处理后为锐钛矿和金红石的混合相[22]。较之以多孔阳极氧化铝为模板的模板法，阳极氧化法制得的管之间的排列稠密，空隙小。然而，由于阳极氧化法制得的纳米管直接生长在钛片上，与钛片接触良好，提供了一条更直接的指向电极的传导路径。该方法制备的纳米管在微电子、气敏材料、光催化等方面有着潜在的用途。

2.3 化学处理法

将2g TiO2（AR，粒径为70～100nm）加到浓度为10mol/L的100 mL NaOH溶液中，在100℃下搅拌24h ，离心分离；然后再用浓度为0.1mol/L的HCl 溶液中和，再离心分离；再用蒸馏水洗至无Cl-1为止；最后在100℃条件下烘干，即得TiO2 纳米管[25]。

影响TiO2纳米管制备的因素主要有：碱液的浓度、反应温度、反应时间。研究表明，如果条件控制不当，得到的不是TiO2纳米管而是膜状的TiO2或颗粒。只有当温度在80℃以上，反应时间大于8h，碱液浓度在8～12mol/L才能得到TiO2纳米管。反应时间与TiO2粒径的大小有关，如果TiO2粒径小于10nm，反应时间应不少于8h；如果TiO2粒径在50nm左右，则反应时间应不少于24h。

该法制备的TiO2 纳米管的比表面积很大，吸附能力很强，纳米管的毛细吸附能力很强， 吸附的水分特别多，大约是纳米粉的20倍。

2.4 电沉积制备法

以多孔氧化铝AAO为模板，在含有TiF4的电解液中，通过电沉积的方法制备管壁均一的TiO2纳米管。纳米管外径和长度通过AAO模板的孔径和厚度来控制，纳米管壁厚通过改变沉积时间或者TiF4浓度来控制。在负电位作用下，TiO2会在整个AAO模板孔洞内壁上快速同步沉积，只需5min就可以得到长度等于模板孔洞长度的完整纳米管（约60μm）。与阳极氧化得到的TiO2纳米管相比，用电沉积制备的TiO2纳米管顶端是开口的，而且底部与背面的Au膜直接相连，这种结构与AAO模板非常类似。因此，可以直接作为模板用来沉积其它材料得到TiO2纳米管复合结构。

通过对不同沉积时间的研究，实验发现，在TiO2纳米管整个模版孔洞内壁上是同步沉积的，这与一般金属电沉积中由下往上的生长方式不同。此外，随着沉积时间的增加，纳米管的壁厚也增加了，从不到20nm（10min）增加到大约75nm（60min）。

通过对不同沉积电位的研究，实验发现，随着沉积电位的提高（变得更负），TiO2的沉积速率也变快。同时，高电位下得到的纳米管力学强度较差。利用这种方法制备出来的TiO2纳米管具有取向性和分立性好的特点。而且纳米管的直径、壁厚可以通过改变实验条件实现连续可控。

2.5 干凝胶水热法

水热法是以水溶液作为反应介质，通过对密闭反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。

干凝胶水热法，首先制备二氧化钛干凝胶粉，量取20mL Ti（OC4H9）4于烧杯中待用；然后量取一定量的乙醇和乙酸混合于另一烧杯中，并置于磁力搅拌器中，在快速搅拌条件下，将Ti（OC4H9）4缓慢滴入乙醇和乙酸混合液中。将5mL二次蒸馏水与20mL乙醇混合后，缓慢滴加于正在搅拌的Ti（OC4H9）4溶液中，制成溶胶。陈腐48h后，置于110℃鼓风干燥箱内干燥24h，形成干凝胶，并于研钵中磨成干凝胶粉。

称取2g自制干凝胶粉，与一定量10mol/L NaOH 溶液混合后，置于100mL水热釜中，调节温度至150℃反应24h，待溶液冷却至室温后，将混合液离心5min，去除上清液，剩余固体加二次蒸馏水超声清洗10min，反复换水清洗至中性，干燥，制得二氧化钛纳米管。

分别取0.5g水热制备纳米管于pH=2的HCl溶液和二次蒸馏水中，在80℃干燥器内保温2h，冷却至室温后，用二次蒸馏水反复清洗至中性并干燥。

通过溶胶-凝胶法自制的干凝胶与10mol/L NaOH在水热釜中150℃保温24h可制得纳米片，经过H+交换可成功制备出管长为50～300nm、外壁直径为5～10nm的纳米管。纳米片主要成分是（H2O）Ti4O7（OH）2和Na2Ti3O7，合成纳米管主要成分是H2Ti5O11·3H2O，在HCl作用下，Na+被H+取代，促进纳米管的生成。

3 TiO2纳米管的改性

3.1 掺杂改性

目前国内外已有不少TiO2纳米管掺杂过渡金属和非金属、半导体复合，以及负载贵金属等掺杂改性的报道。金属掺杂包括贵金属沉积和金属离子掺杂。贵金属沉积TiO2可以通过改变体系的电子分布，形成Shottky能垒，抑制光生电子和空穴的复合，从而提高纳米管的光催化活性。金属离子掺杂利用物理或化学的方法，将金属离子引入到TiO2品格结构内部，改变品格的结构类型，引入新的电荷，使光生电子和空穴的运动状况发生改变，能带结构产生变化，从而使TiO2的光催化活性发生改变，达到提高光催化活性的目的。非金属元素掺杂可以有效地减小TiO2的带隙，拓展光谱响应范围。半导体复合主要是通过纳米粒子间的相互耦合作用形成半导体复合体[28]。利用两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致的特点，使光生载流子复合后在能隙不同的两种半导体之间发生传输与分离，使光生电子-空穴对的复合率降低。复合半导体一般采用浸渍法或混合溶胶法制备，得到的多为TiO2二元或多元复合半导体。

3.2 制备方法改性

改性的水热法主要有水热浸渍法、掺杂粉体水热法、直接水热法、水热微波法、两步水热法等。模板法的改性主要是通过合成尺寸和结构适宜的模板实现。阳极氧化法的改性可以是TiO2纳米管制备与掺杂同步进行，也可以是先制备TiO2纳米管，然后再进行掺杂改性。主要有电化学阳极氧化-浸渍法、直接电化学阳极氧化法、电化学阳极氧化-电沉积法、电化学阳极氧化-等离子体电解法和电化学阳极氧化-离子注入法。另外，Wu等惰性气体中采用化学气相沉积法制备掺碳TiO2微/纳米球和纳米管探讨温度、底基和载气流速等的影响。其中，获得管径约为100nm、壁厚约为15nm、带隙能为2.72eV的纳米管，并探讨了TiO2纳米管形成的可能机理。

4 结论与展望

钛纳米管由于其特殊的结构受到了广泛的关注，大量的研究围绕着合成、表征及其形成机理。尽管其形成机理、组成成分目前还存在着争议，但我们已经清晰地认识到钛纳米管的组成和形貌与合成方法、后处理、实验条件的选择不同而不同。钛纳米管作为一种具备多功能的新型材料，在很多方面的应用都表现出优异的性能，但围绕着其本身各种物理化学性能测试不多，需要更多的研究者参与对材料性能测试方面的研究。

在材料制备方面应该充分考虑模板法、阳极氧化法、水热法的优劣，通过进一步优化各种制备工艺条件，满足各种不同应用的需要。深入开展其形成机理的研究，特别是利用各种先进的表征手段做进一步的深入探索。在应用研究方面主要侧重于新功能复合纳米材料的研究，通过对材料的掺杂改性和纳米结构建造，使之具有更好的光催化、光电转化效率、高效率等方面的功能。